水溶性聚磷酸铵合成方法研究

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聚磷酸铵（Ammoniumpolyphosphate，简称APP），是一类随磷酸盐缩合程度不同而表现不同性质的聚合磷酸盐，按其结构可分为结晶型和无定形。目前，已知的结晶型共有I~VI型6种[1]，市场上常见的水溶性产品大多为I型和II型。聚磷酸铵分子通式为（NH4）n+2PnO3n+1，当n足够大时，也可以表示为（NH4PO3）n，当n大于20时，呈水难溶性，当n小于20时，呈水溶性。水溶性聚磷酸铵由于其低熔点和低烧结点，可以快速熔化渗入可燃物的气孔中，阻断可燃物与空气的连接从而起到灭火剂的作用[2]。同时，具有富含N、P元素、易水溶、缓释性能好、螯合性能好、性质稳定易复配和结晶温度低等优点[3]，也常被用作高效水溶肥。聚磷酸铵在国外已经作为水溶性肥基础原料使用，而国内农用普及程度较低，其生产工艺和生产设备尚不成熟，一直是水溶肥研究领域的热点问题。

1水溶性聚磷酸铵国内外发展历程

1.1水溶性聚磷酸铵国外发展历程

1857年，Schiff首次以P2O5和NH3为原料制备并命名为Phosphaminsare。20世纪中叶，人们普遍使用湿法磷酸与NH3制备APP，该法得到的产品聚合度低，水溶性好。因此，20世纪40、50年代开始，APP的农用价值被发掘出来，日本、前苏联等国家开始将这种水溶性APP应用于肥料中[4]。到20世纪60年代，美国田纳西河谷管理局（TVA）舍弃了早期的釜式法，改将热法或湿法磷酸在管式反应器中高温氨化反应，生成品级为11-37-0或10-34-0的APP溶液，实现了农用聚磷酸铵的工业化生产。同期，APP也越来越多地被应用于阻燃领域，但因为聚合不完全，聚合度低，并未能抢占阻燃剂市场。随着新合成方法的出现和生产技术的改进，APP在农业和阻燃两方面的应用被分离开来，并得到了良好的发展。

1.2水溶性聚磷酸铵国内发展历程

相较于国外，中国的研究起步较晚，1997年，四川大学鲁厚芳等[5]使用农用磷酸一铵通过高温氨化法发表了中国第一篇系统研究水溶性APP生产工艺的论文。但受限于较落后的生产体系，得到的APP产品质量低、不稳定。近年来，随着“水肥一体化”概念的提出与农业部《到2020年化肥使用量零增长行动方案》的印发，作为水溶肥的重要成员之一，与水溶性APP有关的技术和管理机制得到了长足发展，越来越多的研究机构和企业投入到了水溶性APP的发展中（表1）。

2水溶性聚磷酸铵的合成方法

水溶性聚磷酸铵的合成方法多种多样，近几年，随着国内农用聚磷酸铵工业装置的陆续投产和不断改进，生产路线的逐步完善，结合国内原料、装备制造和政策的实际情况，逐渐摸索出了适合国内市场的合成方法。常见的聚磷酸铵合成方法有：磷酸氨化法、磷铵-尿素法以及由此衍生出的“磷酸脲”路线等。

2.1磷酸氨化法

磷酸氨化法作为国外的主流合成方法，主要以磷酸或过磷酸作为磷源，以尿素和NH3作为氮源，按一定比例混合后反应聚合生成I型水溶性聚磷酸铵。根据磷酸种类不同，分为热法磷酸法和湿法磷酸法。热法磷酸浓度高、杂质少，是理想的生产原料，早期美国TVA公司以热法过磷酸在管式反应器中实现了工业化生产，但热法磷酸生成本较高，在我国应用较少。国内外研究者逐渐由热法磷酸转为湿法磷酸，湿法磷酸生产成本低，常作为廉价的磷肥原料，但湿法磷酸浓度低、杂质多，制备的聚磷酸铵产品质量较差，难以制得高溶解度的聚磷酸铵产品。V.Archie等[7]（US3264087）以湿法磷酸和NH3为原料，在加长式反应管中制得了含60%~90%聚磷酸铵的产品，但产品中含有少量杂质，产品不稳定。如何提高湿法磷酸制备的聚磷酸铵质量成为研究的重点，一方面，1969年，Shen等初步提出了磷酸-尿素法，尿素作为氨化剂和缩合剂的同时，还可以吸收反应中产生的水分，相较于用NH3做氮源，在一定程度上提高了产品的聚合度，改善了产品的水溶性。另一方面，众多学者在湿法磷酸净化方面做了很多工作，徐保明等[8]公开了一种利用湿法磷酸五步法生产农用水溶性APP的方法（图2），该方法通过对湿法磷酸进行氨化和重结晶除杂，在NH3加压的条件下，得到稳定的白色水溶性APP。随着湿法萃取净化磷酸的日益成熟，湿法工业磷酸与热法磷酸质量差距越来越小，在此基础上，通过对合成条件的不断优化，产品质量不断提高。梅军等[9]在磷酸与尿素比为1∶0.9时,在最佳工艺条件下生产了均聚合度为12、聚合率为96.28%的水溶性APP。谌勇等[10]在尿素与磷酸的比值为1.4的最佳工艺条件下制备了聚合率高达98.20%的水溶性APP。胡晓彬等[11]利用萃取湿法磷酸转化为磷酸一铵，先制备多聚磷酸，进一步制备白色水溶性聚磷酸铵的方法得到平均聚合度为5~15，水不溶物含量在0.5%以下的产品。同时，为提高湿法磷酸萃取净化过程中产生的萃余酸的价值，刘善超等[12]将脱除金属离子的净化酸浓缩为高浓度工业酸的同时，将未经浓缩的萃余酸直接用于生产农用水溶性聚磷酸铵，并对生产工艺进行了优化。刘国藩等：水溶性聚磷酸铵合成方法研究进展■68磷酸氨化法相对来说设备简单、便于连续生产、投资少且可以在生产设备中同时进行聚磷酸铵的生产和螯合，是目前中小型企业应用最广的制备方法。但磷酸氨化法的产品质量受原料配比影响大，对聚合温度、时间的要求较为苛刻[13]。同时，为获得较高质量的产品，其原料处理成本较高，而水溶性聚磷酸铵大多用于肥料生产，利润较低，且采用尿素作为缩合剂时，会产生缩二脲等副产物和大量气体，需要添加废气回收处理装置，设备投入增加，因此不适合国内大规模工业化生产。关于此工艺的研究重点应该在如何减少湿法磷酸中杂质对产品质量的影响，减少过程中对原料的预处理成本，以适应市场需要。

2.2磷铵-尿素法

磷铵-尿素法是目前国内的主流合成方法，近年来，国内学者对该工艺的生产方法和设备的研究较多，它主要用磷酸一铵或磷酸二铵和尿素以一定比例混合后在缩合反应器中经高温聚合、冷却和粉碎制备聚磷酸铵产品，工艺与磷酸-尿素法类似，尿素的引入解决了反应过程中因水的参与导致产品聚合度低的问题。为提高产品聚合度，郎江华等[14]考察了以工业级磷酸一铵和尿素为原料时，采取一步固相法、分段加热法、液相合成法、低共熔溶剂-工业磷酸一铵法4种方法制备聚磷酸铵时的最佳工艺，所得到的产品见表2。磷铵-尿素法得到的产品品质较高，但磷酸铵盐与尿素不易生成磷酸脲，因此，需要将磷酸铵盐与尿素提前在130℃下预聚合一段时间，为了防止副反应的发生，需要适当增加反应时间，促使两者充分混合[15]。胡海洋等[16]探究了磷酸一铵与尿素的合成规律，结果表明，反应时间对产品氮收率和P2O5含量影响大，反应温度对产品氮收率、P2O5含量和总养分含量影响大。在最佳工艺条件下，使用工业级磷酸一铵合成的聚磷酸铵产品质量优于肥料级聚磷酸铵制备的产品。为缩短工艺流程，周凌翔等[17]公开了一种二步法制备水溶性聚磷酸铵的方法（图3），将熔融磷酸一铵和熔融尿素混合反应后得到的酸性聚磷酸铵熔融液与固体尿素进行二次反应，得到聚磷酸铵半成品，经冷却、破碎后得到产品。此方法对我国现有的返料工艺路线进行了优化，控制了尿素用量，在降低生产成本的同时，减少了装置数量。相较于磷酸氨化法，磷铵-尿素法的产品要更稳定，聚合度更高，但工艺对温度要求较高，生产能耗大，且使用尿素做氨化剂，反应过程中会放出大量气体，对设备体积要求较高，反应步骤复杂，因此，目前研究都倾向于发展微波合成工艺和控制原料的添加过程，通过减少尿素用量来减轻人力需求和设备负荷。

2.3“磷酸脲”路线

“磷酸脲”路线是对磷酸氨化法的一种改良（图4），由ShenCY等在1969年第一次提出。该路线避免了反应过程中大量水的参与，同时因为参与合成反应的磷酸脲为固体，便于运输和储存，在工业上得到了广泛的发展和应用。马赛等[18]通过单因素实验和正交实验分别得到了以磷酸脲和磷酸为原料制备水溶性聚磷酸铵的最佳工艺，得到了聚合度为15.41、溶解度为3.284g/100mL、P2O5含量为58.03%、氮含量为31.55%和聚合度为14.46、溶解度为3.297g/100mL、P2O5含量为56.69%、氮含量为32.08%的产品。闫阳阳等[19]通过单因素实验和正交实验分别探究了以尿素、三聚氰胺、P2O5为氨化剂时制备I型聚磷酸铵时各因素对产品聚合度的影响程度（表3），结果表明，以尿素为氨化剂时，因素影响程度为物质的量比>反应时间>反应温度；以三聚氰胺为氨化剂时，因素影响程度为反应温度>物质的量比>反应时间；以P2O5为氨化剂时，因素影响程度为物质的量比>反应时间>反应温度。参考磷铵-尿素法的工艺过程，也可将微波合成法应用于“磷酸脲”路线中，相较于常规加热方法，微波加热能大大的缩短反应时间并促进缩合反应以提高产率[20]，市场上也出现了相配套的合成设备[21]和保护设备[22]。刘续等[23]在最佳条件下利用微波合成工艺制得了聚合度为21.71、溶解度为6.03g/100mLH2O的I型聚磷酸铵产品，结果表明，正交实验中物料摩尔比对APP性能的影响大于微波功率的影响。建立在磷酸氨化法的基础之上的“磷酸脲”路线，避免了以湿法磷酸为原料的净化和浓缩过程，其生产成本低，反应过程中避免了水的参与，提高了产品质量，同时原料运输、储存相较于上面两种方法更方便。但该路线反应过程中会产生一定的副产物并造成一定的原料损失，对设备要求较高，且缺少放大实验以用于工业化发展，故具有巨大的发展空间。

3水溶性聚磷酸铵生产工业设备

随着国内对水溶性聚磷酸铵特性研究领域的不断扩大，促使与之相匹配的生产设备的推出以实现工业化生产，对生产过程中能耗大、杂质多和腐蚀性强的问题，在这一过程中被一一解决。刘辉等[24]公开了一种聚磷酸铵制备装置，其搅拌装置可以根据加热后生产的黏性液体对设备的作用力而自动调节效力，促使物料充分溶解、混合。为提高生产效率，实现产品的连续生产，方孝汉[25]将在聚合反应釜的上下两侧连接了管式反应器和冷却加工箱，物料在管式反应器中初步聚合、中和反应后，通过输送管进入聚合反应釜中发生深度聚合、中和反应后，再于冷却加工箱中进行产品的细化粉碎，进一步节省了人力成本、提高了生产效率和质量。同时，聚磷酸铵工业自动化生产的广泛应用和市场规模的扩大促使着装置向更小和更人性化发展，李金玉等[26]公开了一种整体高度和体积小的合成自动控制装置，柴洪涛等[27]设计了一种混料装置，实现了物料到捏合机的自动运输，减少了工作人员在工作过程中与粉尘的接触，让工作人员的身体健康得到一定程度的保障。

4结语

国内对于水溶性聚磷酸铵的研究起步较晚，现有的生产方法能耗高、生产成本较高且产品性能参差不齐。不少工艺研究停留在实验室阶段，缺少放大实验，未能应用于工业化生产当中。与国外相比，缺少专业生产聚磷酸铵的企业，行业市场小、产值低，因此，鼓励大型专业生产聚磷酸铵的龙头企业的出现是有必要的。目前，国内肥料浪费严重，水资源短缺，在政府政策的支持推动下，水溶肥得到了高速的发展。而水溶性APP随着新工艺、新技术和新设备的推出，将促进我国资源的高效利用，实现“水肥一体化”的构想，在国内农资市场展现其最大价值。

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作者:刘国藩 王一杰 尚润 马培根 刘旭 单位:郑州大学生态与环境学院 瓮福（集团）有限责任公司