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前言
随着2014年对标工作和降本增效工作的实施和考核,作为一名技术员深感约成本的重要意义,虽然创效困难程度很大,但是如何能够大幅度的降低成本,除了管理到位,我坚信依靠改变工艺和原材料将是最佳途径,作为一名老烧结技术员,当看到除尘灰在运输生产过程中、下料堵仓过程中产生的诸多不利因素和造成现场环境的二次污染以及给岗位工造成的巨大劳动强度后,我想到了型煤工艺,结合其他厂家的先进设备,我想将除尘灰、烧结矿返矿再粉碎后再惨加一些如焦沫、无烟煤等物质后,让其在一定的型煤设备上高压下就能造出直径30-40毫米左右的球状体,大家知道除尘灰、返矿在一定程度上是烧熟了的小粒度烧结矿,若将其做为铺底料,对生成的烧结矿成品质量影响不大,但是产量肯定是增加的,所以想采用除尘灰、返矿做铺底料工艺;另一方面,自从2013年我们龙钢烧结厂有了脱硫工艺后,每日就能产出200-300吨的脱硫石膏,而这些脱硫石膏被当作垃圾处理给环保公司,每车还需付装运费150元。根据自己多年的经验,我知道石膏的成分主要是二水硫酸钙,而二水硫酸钙在1400℃下加热就会产生出氧化钙和二氧化硫,在烧结工艺条件下,大约1250℃石膏就会分解成氧化钙和二氧化硫,大家知道:二氧化硫有95%被燃烧释放变成三氧化硫,随烟气排出,剩下的氧化钙就是我们理想的熔剂生石灰的主要成分。
一个大胆的设想用石膏替代生石灰的工艺就在我的脑子里成型,经过自己多次的私下制作的简易实验装备,用我们现用的混匀矿,加入一定的石膏配比,再经过制粒混匀,终于在台车上烧制出了碱度为1.97的54.5%的全铁品位烧结矿。虽然粒度组成中大于16毫米以上的比例较少仅占56-42%,转鼓强度仅达到58-75%,今后还需要继续探求更高烧结矿工艺技术指标。
1 理论、实践依据
大家知道:压球机主要用于有色和黑色金属矿粉的制球造块,使其直接进炉冶炼,提高附加值。凡是冶金行业废料,辅料需上炉的,都需要用压球机来完成。例如:郑州威力特机械设备有限公司研发生产的型煤压球机、干粉压球机、脱硫石膏压球机等压球机系列产品技术先进、质量可靠、一机多用。同时具有成型压力大、主机转数可调、结构紧凑、便于维修、配有螺旋送料装置特点。适合大、中、小型企业建立具有一定生产规模的生产线。
成功案例:冶金企业把粉状物料压成球团,回炉冶炼,扩大了物料的使用范围;耐火材料企业把粉料压成球团,煅烧后提高了物料的纯度;化肥企业利用粉煤压成球团制造气型煤,达到降耗增收;这些都是各类企业利用球团技术的范例。样品球如图1。
结论:综上所述,可见将除尘灰、返矿压制成20-40mm球状体是可行的。
2 将脱硫石膏烧制成生石灰的理论研究
2.1 脱硫石膏介绍
脱硫石膏是烟气脱硫中石灰石粉末与二氧化硫反应产生的工业副产物,主要成分是二水硫酸钙,其特点是:纯度高、成分稳定、粒度小、粉状、游离水约12-17%,颗粒大小、粒径分布均匀,级配较差,标稠用水量大,含有一定量的碳酸钙和较多的水溶性盐,根据燃烧的煤种和烟气除尘效果的不同,脱硫石膏从外观上呈现不同的颜色,一般我们视角看到的都是灰黄色或灰白色,质量优良的脱硫石膏是纯白颜色。但实际呈现的是灰色、黄色、灰褐色、红褐色等。
粉状脱硫石膏在运输和生产中有诸多不便,由于其含水分比较大,运输成本高,其次也是最主要问题,湿基脱硫石膏粘结性强,直接生产线上应用很容易粘堵输送装置、料斗、球磨机,无法正常生产。若能把湿基脱硫石膏成球、烘干就可以解决以上问题。
2.2 将脱硫石膏制成球状体不成问题
2.2.1 脱硫石膏压球机简介
根据石膏性能,巩义市曙光机械厂已开发出新型高效节能压球机,产量在5~30吨/时,脱硫石膏压球机能将脱硫石膏粉末一次性压制成球,产量大、成球率高。该设备能将脱硫石膏粉末,在不需要添加任何粘合剂情况下一次性压制成球,且成球率在95%以上,压出来的球硬度很强,搬运装卸不宜破碎。
2.2.2 脱硫石膏压球机工作原理
脱硫石膏压球机成型机的主要机型是对辊成型机(人们常说的压球机),它有一对轴线相互平行、直径相同、彼此间有一定间隙的圆柱形型轮,型轮上有许多形状和大小相同、排列规则的半球窝,型轮是成型机主部件。在电动机的驱动下,两个型轮以相同速度、相反方向转动,当物料落人两型轮之间在结合处开始受压,此时原料在相应两球窝之间产生体积压缩;型轮连续转动,球窝逐渐闭合,成型压力逐渐增大当转动到两个球窝距离最小时成型压力达到最大。然后型轮转动使球窝逐渐分离,成型压力随着迅速减小。当成型压力减至零之前,压制成的脱硫石膏就开始膨胀脱离。
2.2.3 脱硫石膏在生产上的应用可能性
龙钢有155m3石灰竖窑5座,如果将脱硫石膏当做30-40mm的石灰石放在
155m3石灰竖窑上进行煅烧(窑体设计上需要增加一套烟气脱硫设施、温度需要提高到石膏分解温度范围内),这样一来,用石膏完全可以生产出替代品石膏灰,成分含量理论上应差别不大。考虑到脱硫石膏负成本,那么用石膏灰替代生石灰(300元/吨),其理论效益相当可观。
3 从专家、教授发表的学术论文看石膏加热分解成生石灰氧化钙也是可行的
3.1 上海华东理工大学著名教授高玲、唐黎华等教授联名发表过论文《不同气氛下硫酸钙高温分解热力学分析》,在此文中明显指出在氧化气氛下,温度达到1700℃,硫酸钙很难分解,但在石墨弱还原气氛下、氢气气氛下硫酸钙的起始温度均低于1000℃。特别是在氢气气氛下,硫酸钙完全分解的最高温度不超过1300℃,再加压条件下44分钟后就可100%转化分解。
3.2 教授卢平、章静在论文《脱硫石膏还原分解特性的实验研究》中提出了850-1050℃硫酸钙分解的可行性。
3.3 教授韩翔宇、陈浩侃、李保庆联名在论文《硫酸钙氢气气氛下的热重研究》中指出在氢气气氛下、加压条件下1000℃以前,硫酸钙分解出的产物主要是硫化钙,1000℃以后,硫酸钙和硫化钙之间发生固相反应会生成氧化钙。
4 作者的实验过程
总结以上所述,在理论上和实践上,前辈们都给我们指明了方向,经过多次努力,做了实验如下:
4.1 将石膏用一定的简易设备加压将其压制成型为20-40毫米的石膏半球-球体(此设备及工艺已经成熟应用在河南、山东等地);
4.2 将其放在实验室的马弗炉中进行烧灰实验,经过多次的温度控制和加入一定的催化剂气体,最终在适当的温度下终于烧成了氧化钙含量为40%的熟石灰(其成分和生石灰的基本一样)。
4.3 用现场的含铁混匀矿垛料,加上多次设置的配比制成烧结混合样,在经过人工混匀制粒后,将其200kg放到400m2台车上布料、调温,经过多次操作终于在台车上烧制出了碱度为1.97的全铁品位为54.5%的烧结矿(其他成分基本符合要求,除过硫含量3.0%)。这样从理论到实践上证明了所想的工艺的可行性。兴奋之余,作者将想法告诉现任的上级技术领导:科长、调度长、技术厂长,希望得到他们的支持和进行下一步较大规模的实践,却被他们以不成熟搁浅了,实践到此为止。
4.4 思考
4.4.1 实验做出的含硫3.0%的烧结矿成品样,对炼铁生产来讲是不符合生产需要的,在实验条件下,其烧结矿中的硫还未能完全分解掉,在化验室中烧成的氧化钙只有40%这一点可以证明还未烧透,或者还只是半成品硫化钙,只有当氧化钙含量化验数据在80%左右时才算试验成功。故还需要做进一步的实验研究;
4.4.2 当采用石膏大量替代生石灰后,龙钢烧结烟气脱硫系统中的二氧化硫含量将不再是1500-2000mg/m3,有可能增加到3000-5000mg/m3,这将会增加脱硫设备的负货。
5 结束语
(1)用除尘灰、返矿制作成20-40mm的铺底料这一工艺,本身就是一大胆创新,完善它并将其应用于烧结工艺中很有现实意义:增加产量、变粉为块,增强烧 结透气性、降低成本,这一点领导是认同的,但需要增加新设备投资,然而在可行性操作实验上,分厂领导不支持,使得计划只得停留。
(2)用石膏部分代替或全部代替生石灰工艺更是一次革命:因为石膏没成本、粒度满足混合料要求、且水分适中。而生石灰的市场价在300元以上。按每月消耗现在665m2烧结机产能需要生石灰84000吨计算,年节约在3亿余元以上;从环保角度讲,变废为宝,还能减少生石灰的制造、拉运方面的人、财、物的投资消耗,其社会效益将会更加巨大;石膏替代生石灰在烧结工艺中还可减少给配料环境造成的污染。由于我厂还未能将石膏沫状变成球状体、在石灰窑上烧制出石膏灰的现实,加上我厂领导还担心混合料的温度有所下降以及用此新工艺不成熟有风险。虽然我坚持解释到:生石灰理论上能提高料温10-15℃,实际上能提高10℃左右 ,就按10℃的热量我们完全可以用增加焦沫配比1-2%来彻底解决料温问题,再综合计算成本,烧结矿的成本还可再降50元以上,其效益也是相当可观的;
(3)考虑到此工艺若能够被推广或普及到全社会,这将是一次工业化革命,其意义将不可估量。非常期待看到或得到全社会各行专家教授关于此工艺方面的更工业化的实验研究结果,更希望同行们对分析研究给予批评指正和提出宝贵意见。
参考文献
中图分类号:TH162 文献标识码:A
1引言
我国自然资源分布的基本特点是富煤、贫油、少气,决定了煤炭在我国一次能源中的重要地位短期内不会改变。根据《中国能源发展报告》提供的数据,2012年我国煤炭产量36.6亿吨,其中50%以上用于燃煤锅炉直接燃烧。预计到2020年我国发电用煤需求将可能上升到煤炭总产量的80%,每年将消耗约19.6~25.87亿吨原煤。SO2、NOx作为最主要的大气污染物,是导致酸雨破坏环境的主要因素,近年来燃煤电厂用于治理排放烟气中SO2、NOx的建设和运行费用不断增加,因此研究开发高效能、低价格的烟气联合脱硫脱硝一体化吸收工艺,有着极其重要的社会效益及经济效益。
2 联合脱硫脱硝技术
2.1 碳质材料吸附法
装有活性炭的吸附塔吸附烟气中的SO2,并催化氧化为吸附态硫酸后,与吸附塔中活性炭一同送入分离塔进行分离;然后烟气进入二级再生塔中,在活性炭的催化作用下NOx被还原成N2和水;在分离塔中吸附了硫酸的活性炭在350℃高温下热解再生,并释放出高浓度SO2。最新的活性炭纤维脱硫脱硝技术将活性炭制成直径20微米左右的纤维状,极大地增大了吸附面积,提高了吸附和催化能力,脱硫脱硝率可达90%左右[1]。
图1 活性炭吸附法工艺流程图
2.2 CuO吸收还原法
CuO吸收还原法通常使用负载型的CuO当作吸收剂,普遍使用的是CuO/AL2O3。此法的脱硫脱硝原理是:往烟气中注入一定量的NH3,将混合在一起的烟气通过装有CuO/AL2O3吸收剂的塔层时,CuO和SO2在氧化性环境下反应生成CuSO4,不过CuSO4和CuO对NH3进行还原NOx有着极高的催化性。吸收饱和后的吸附剂被送往再生塔再生,将再生的SO2进行回收[2]。其吸收还原工艺流程如图2所示。
图2 CuO吸附法工艺流程图
3 同时脱硫脱硝技术
3.1 NOXSO工艺
NOxSO为一种干式、可再生脱除系统,能脱除掉高硫煤烟气中的SO2与NOx。此工艺能被用于75MW及以上的电站及工业锅炉高硫煤烟气的脱硫脱硝。此工艺再生生成符合商业等级的单质硫,是一种附加值很高产品。对期望提高SO2与NOx脱除率的电厂及灰渣整体利用的电厂,该工艺有极强的竞争力[3]。
图3 工艺流程图
3.2电子束法
电子束法[4]即是一种将物理和化学理论综合在一起的脱硫脱硝技术。借助高能电子束辐照烟气,使其产生多种活性基团以氧化烟气中的SO2与NOx,得到与,再注入烟气中的NH3反应得到与。该烟气脱硫脱硝工艺流程如图4所示。
图4 电子束法脱硫脱硝工艺流程图
3.3 脉冲电晕等离子体法
脉冲电晕等离子体法可于单一的过程内同时脱除与;高能电子由电晕放电自身形成,不需要使用昂贵的电子枪,也无需辐射屏蔽,只用对当前的静电除尘器进行稍微改变就能够做到,且可将脱硫脱硝和飞灰收集功能集于一身。其设备简单、操作简单易懂,成本相比电子束照射法低得多。对烟气进行脱硫脱硝一次性治理所消耗的能量比现有脱除任何一种气体所要消耗的能量都要小得多,而且最终产品可以作肥料,没有二次污染。在超窄脉冲反应时间中,电子得到了加速,不过对不产生自由基的惯性大的离子无加速,所以,此方法在节能方面有着极大的发展前景,其对电站锅炉的安全运行不造成影响。所以,其发展成为当前国际上脱硫脱硝工艺研究的热点[5]。其工艺流程如图5 所示:
图5 脉冲电晕等离子体法脱硫脱硝工艺流程图
4 烟气脱硫脱硝一体化实例应用
本案例是根据石灰石-石膏湿法烟气脱硫脱硝工艺试验,使变成极易为碱液所吸附的。因为珠海发电厂脱硫系统在脱硝进行前己经完成,只用增加脱硝装置就行。而且脱硫脱硝一体化的重点在于的氧化,所以为实现脱硫脱硝一体化技术,深入研究分析氧化剂的试验功效并确定初步工艺参数,为以后工业试验及示范工程提供理论及试验基础,在珠海发电厂脱硫装置同时进行了脱硝测量[6]。
4.1氧化剂的配制
氧化剂配制:在氧化剂配制槽中,注入适量水及浓度在50%的氧化剂,其主要成分是,搅拌均匀后配制浓度分别是39.5%、30%的氧化剂[7]。
4.2 测量仪器
烟气分析仪:英国KANE公司生产的KANE940,性能是对、、的浓度以及烟气温度,环境温度,烟道压力等分析。烟气连续分析仪:德国MRU公司生产的MGA-5,功能是连续测量:、、、、温度、压力等;并配备专用数据采集处理软件MRU Online View,自定义采集时间间隔。
4.3 试验装置以及流程
测量是在珠海发电厂脱硫装置上进行的。脱硝装置安装在脱硫系统前部的烟道中,将烟气注入到脱硫塔之前进行脱硝试验。试验过程和部分现场试验装置如下图所示[8]:
图5 脱硫同时脱硝测量示意图
试验中,烟气由珠海发电厂总烟道设置的旁路烟道引出,由挡板门4控制烟气流量。氧化剂从氧化剂泵注入管道,由阀门1和流量计一起控制氧化剂总流量,之后将氧化剂分成两个支路从喷嘴逆流注入到烟道和烟气中进行混合。在2、3处由各自的阀门开关控制前后两支路,其中2处为前阀门,控制前支路;3处为后阀门,控制后支路,前后支路都安装有两个喷嘴。烟气在6处同氧化剂发生反应后,经由图中5、7烟气测点烟气分析仪连续记录试验前、后不同时间烟气中、、等浓度变化,分析确定最佳试验参数。之后将烟气引入脱硫系统[9]。
4.4 测量结果分析
在珠海发电厂脱硫同时脱硝测量中[10]:
(1)氧化度同氧化剂注入烟道的方式有关。逆流是最宜的氧化剂注入方式,所以,工业试验中脱硝剂最宜采用逆流注入方式。
(2)试验加入氧化剂后,氧化剂脱硝效果效果,可在工作应用中深入分析研究;50%氧化剂试验中,氧化度最高可达60%左右。
(3)试验中,首先,浓度为50%的氧化剂氧化度最高;其次,整体上浓度在39.5%的氧化剂氧化度高于30%浓度氧化剂的氧化度。有条件情况下,以后的具体应用中应最宜选用浓度为50%的氧化剂。但出于经济性和试验效果的考虑,工业应用中普遍选用浓度为35%的氧化剂。
5 结论
燃煤电厂脱硫脱硝技术为一项涉及多个学科领域的综合性技术,为了减少燃煤排放烟气中与对大气的污染。其一,改进燃烧技术抑制其生成;其二,应加强对排烟中与的烟气脱除工艺设计。当前,烟气脱硫脱硝技术是降低烟气中的与最为有效的方法,尤其是电子束法、脉冲等离子体法等应用更是大大地促进了烟气脱除工艺的发展。虽然相应方法有着很多优点,但还不完善,均还处在推广阶段。所以,研究开发高效能、低价格的烟气联合脱硫脱硝一体化吸收/催化剂,研发新的脱硫脱销装置及脱硫脱销工艺是科研人员工作的方向。
参考文献
[1] 胡勇,李秀峰.火电厂锅炉烟气脱硫脱硝协同控制技术研究进展和建议[J].江西化工,2011(2):27-31.
[2] 葛荣良.火电厂脱硝技术与应用以及脱硫脱硝一体化发展趋势[J].上海电力,2007(5):458-467.
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[4] 柏源,李忠华,薛建明等.烟气同时脱硫脱硝一体化技术研究[J].电力科技与环保,2010,26(3):8-12.
[5] 吕雷.烟气脱硫脱硝一体化工艺设计与研究[D].长春: 长春工业大学硕士学位论文,2012.
[6] 刘凤.喷射鼓泡反应器同时脱硫脱硝实验及机理研究[D].河北:华北电力大学工学博士学位论文,2008.
[7] 韩颖慧.基于多元复合活性吸收剂的烟气CFB 同时脱硫脱硝研究[D].河北: 华北电力大学工学博士学位论文,2012.
我国二氧化硫排放总量居世界首位,火电行业二氧化硫排放量占我国二氧化硫排放量的50%左右。我国能源结构的特点决定了燃煤生产的二氧化硫仍要增加。论文参考网。随着环境标准提高,石灰石-石膏法、喷雾干燥法、电子束法、循环流化床烟气脱硫法等必定会广泛应用于火电厂的烟气脱硫中,随着科技进步会有很多其它脱硫工艺应用于工业实践。
1.石灰/石灰石—石膏法脱硫方法的发展及应用原理
1.1 石灰/石灰石—石膏法脱硫方法的发展
自20世纪70年代初日本和美国率先实施控制SO2排放以来,许多国家相继制定了严格的SO2排放标准和中长期控制战略,加速了控制SO2排放的步伐。日本是应用烟气脱硫技术最早的国家,石灰/石灰石一石膏法烟气脱硫技术最早是由英国皇家化学工业公司提出的。迄今为止,国内外火电厂烟气脱硫技术主要采用石灰/石灰石—石膏法,此方法最为成熟、最为可靠且应用最为广泛,占世界上投入运行的烟气脱硫系统的85%以上,我国大型燃煤发电机组的脱硫方式以石灰/石灰石—石膏法工艺为主已成为必然的趋势。
1.2 石灰/石灰石—石膏法脱硫方法的该方法脱硫的基本原理是用石灰或石灰石浆液吸收烟气中的SO2,先生成亚硫酸钙,然后将亚硫酸钙氧化为硫酸钙。论文参考网。副产品石膏可抛弃也可以回收利用。
反应原理:用石灰石或石灰浆液吸收烟气中的二氧化硫分为吸收和氧化两个工序,先吸收生成亚硫酸钙,然后再氧化为硫酸钙,因而分为吸收和氧化两个过程。
(1)吸收过程在吸收塔内进行,主要反应如下
石灰浆液作吸收剂:Ca(OH)2+SO2一CaSO3·1/2H2O
石灰石浆液吸收剂:Ca(OH)2+1/2SO2一CaSO3·1/2H2O+CO2
CaSO3·1/2H2O+SO2+1/2H2O一Ca(HSO3)2
由于烟道气中含有氧,还会发生如下副反应。
2CaSO3·1/2H20+O2+3H2O一2CaSO4·2H20
(2)氧化过程在氧化塔内进行,主要反应如下。
2CaSO3·1/2H20+O2+3H2O一2CaSO4·2H20
传统的石灰/石灰石一石膏法的工艺流程是:将配好的石灰浆液用泵送人吸收塔顶部,经过冷却塔冷却并除去90%以上的烟尘的含Sq烟气从塔底进人吸收塔,在吸收塔内部烟气与来自循环槽的浆液逆向流动,经洗涤净化后的烟气经过再加热装置通过烟囱排空。石灰浆液在吸收SO2后,成为含有亚硫酸钙和亚硫酸氢钙的棍合液,将此混合液在母液槽中用硫酸调整pH值至4左右,送人氧化塔,并向塔内送人490kPa的压缩空气进行氧化,生成的石膏经稠厚器使其沉积,上层清液返回循环槽,石膏浆经离心机分离得成品石膏。论文参考网。
2.影响脱硫的主要因素及其主要对策
脱硫系统在运行过程中,影响系统脱硫效率的因素很多,如石灰石粉的粒度、浆液的浓度及吸收塔浆液活度/密度、PH值、浆液的流量、进入脱硫系统的烟气中 SO2的浓度等。这里只探讨烟气中粉尘及浆液浓度等对脱硫效率的影响及其主要对策。
2.1 烟尘对脱硫效率的影响及对策
(1)烟尘对脱硫效率的影响主要有:①烟尘对脱硫设备的磨损。在实际运行中由于脱硫系统前面的电除尘效果不好,使进入脱硫系统的烟尘含量远远超过起设计要求,对引风机、增压风机的通流部分严重磨损。②烟尘在脱硫系统烟道内存积致使烟气流速变小。③烟尘对脱硫系统设备GGH的灰堵影响,使得吸收塔部分起到了除尘的作用。④对吸收SO2反应的影响。由于烟尘被浆液截留,使得浆液的PH值不好控制,直接影响对 SO2的吸收效果;同时由于浆液中混有大量的烟尘,使得对浆液的密度控制也很不准确。⑤影响石膏品质。在进行脱硫石膏脱水时,这些烟尘转入到石膏中,从而影响着对脱硫石膏的有效利用。
(2)治理烟尘的对策主要有:①加强电除尘设备的运行维护或改造电除尘。由于煤种的变化较多,烟尘的比电阻特性变化也较大,因此应根据烟尘的比电阻特性来调整除尘电场的工作电压;同时加强对电除尘的设备的运行维护,确保其运行参数能在正常范围之内,尤其是真打除灰设备必须工作正常。③加强对GGH运行管理与冲洗。加强对GGH运行管理,正常情况下吹灰器能全部覆盖GGH,能有效地起到减少积灰对GGH运行效果的影响;对GGH的冲洗需要停运GGH,由于环保的要求,可能只有在停机时才可进行冲洗工作。
2.2循环浆液浓度对脱硫效率的影响及其主要对策
(1)循环浆液浓度对脱硫效率的影响主要有:浆液浓度的选择应控制合适,因为过高的浆液浓度易产生堵塞、磨损和结垢,但浆液浓度较低时,脱硫率较低且pH值不易控制。
0 引 言
我国是世界上的燃煤大国,由燃煤产生的二氧化硫(SO2)和酸雨污染已成为我国大气污染的主要特征。近年来,我国政府对环境治理非常重视,治理的力度也在不断加大。一九九八年国务院曾以国函[1998]5号文批复了国家环保局制定的“酸 雨控制区和二氧化硫污染控制区划分方案”,明确提出了对于新建、扩建、改建火电项目,其燃煤含硫量大于1%的必须建设脱硫设施,现有电厂燃煤含硫量大于1%的在2010年前必须分期 分批建成脱硫设施或采取减排二氧化硫措施,环保正成为优先于企业发展的前提。
目前,传统的脱硫方式,脱硫效率低,设备成本高,运营费用大,节能减排效果不理想。顶峰热电公司因地制宜,最终决定利用集团公司盐化工的生产废电石泥作脱硫剂,以废治废来达到烟气脱硫的目的。本文就此作粗浅探讨。
1 我厂脱硫工艺流程:
结合我厂实际,我厂脱硫工艺采用了炉内掺烧脱硫剂(电石泥)固硫,和炉外烟气FGD湿法脱硫相结合的二段式脱硫方式。生成副产物未氧化的亚硝酸钙(CaSO31/2H2O)与自然氧化产物石膏(CaSO42H2O)的混合物直接抛弃。
1.炉内脱硫:
过程:用电石泥作固硫剂,煤泥经刮板机进入下仓,在下仓投入电石泥,与煤泥按一定比例混掺,由预压螺旋送至搅拌仓,再次搅拌均匀后由浓料泵送至锅炉本体内进行燃烧,达到固硫的效果。
优点:炉外脱硫设施前SO2浓度可以降至500-800mg/m3,电石泥的固硫率在30%左右。
无需添加任何其他设备即可进行,节约成本及设备投入。
炉内固硫过程示意图
2.炉外脱硫:
过程:整个炉外脱硫系统主要由脱硫剂制备系统、吸收循环系统、副产物处理系统、配电及自动控制系统四大部分组成。
电石泥投入化灰池,清水泵开启注入清水,然后进入搅拌池,搅拌均匀使之与水充分混合,制备成为电石浆液。加浆泵经管道将浆液送至脱硫塔。首先烟气与浆液直接接触脱硫,然后4台浆液循环泵分别将电石浆液打入脱硫塔上部的喷淋装置,电石浆液经雾化后再次与烟气中的SO2反应,进一步除去烟气中的SO2。脱硫过程中所产生的未氧化的亚硝酸钙(CaSO31/2H2O)与自然氧化产物石膏(CaSO42H2O)的混合物经排渣系统排至沉灰池。
优点:整个脱硫系统位于烟道末端,除尘系统后,其脱硫过程的反应温度适中;
湿法烟气脱硫反应是气液反应,脱硫反应速度快,脱硫效率高,钙利用率高;
系统可利用率高、运行费用低、维护简单、运行人员少、能确保人员和设备的安全、能有效地节约和合理利用能源;
系统位于锅炉引风机之后,且有旁通烟道,脱硫系统相对独立,运行不会影响主体设施,且维护检修方便;
炉外脱硫过程示意图
2 电石泥脱硫机理
在燃烧过程中,燃煤中的硫可以分为有机硫和黄铁矿硫两大部分,硫分在加热时析出,如果环境中的氧浓度较高,则大部分被氧化为SO2而很少部分残存于炉渣中。电石泥的主要成分是Ca(OH)2。
1. 反应机理
Ca(OH)2+ SO2= CaSO3.1/2H2O+1/2H2O
CaSO3 .1/2H2O+3/2H2O+1/2O2=CaSO4+ H2O
影响循环流化床锅炉脱硫效率的主要影响因素:(1)Ca、S摩尔比的影响。Ca、S摩尔比被认为是影响脱硫效率和SO2排放的首要因素,根据试验表明,Ca、S摩尔比为1.5~2.5时,脱硫效率最高,而继续增加Ca、S摩尔比或脱硫剂量时,脱硫效率增加的较小,而且继续增加脱硫剂的投入量会带来其他副作用,如增加物理热损失,影响燃烧工况等。(2)床温的影响。床温的影响主要在于改变了脱硫剂的反应速度、固体产物分布。从而影响脱硫效率和脱硫剂的利用率。有关文献表明,床温控制在850~900℃时,能够达到较高的脱硫效率。(3)脱硫剂粒度的影响。
2.计算用量
根据电石泥脱硫理论,按照给煤含硫量1.6%,Ca、S摩尔比2.5,电石渣中含水、杂质比例45%(其中含水40%,杂质5%),其余成分Ca(OH )2,07年我厂全年总耗煤约为耗煤量104253吨量计算,
(Ca的摩尔质量40,O的摩尔质量16,H的摩尔质量1)
进行理论计算
我厂每年产S量:
104253×1.6%=1668.048(吨)
每年需Ca量:
2.5×40×1668.048/32=5212.65(吨)
每年需Ca(OH)2量:
(5212.65/40) ×74=9643.4025(吨)
理论需要消耗电石泥量:
9643.4025/(65%)=14836(吨)
3.脱硫试验
为了验证脱硫效果,对加电石渣进行脱硫加以记录(一小时中4次记录值)
表1为脱硫试验的有关数据统计(本数据来自烟气在线检测系统显示值)
表1
4.数据分析
按照一定的比例加入电石泥,脱硫效率可以达到90%,能够将二氧化硫的排放浓度降到国家环保要求的480mg/m3以下。
5.存在问题
由于煤泥中搅拌添加电石泥,添加比例不好控制,搅拌不均匀,导致煤泥打空,容易出现个别点排放量超标。
6.建议
增加电石泥给料和输送设备,确保掺烧比例及掺烧均匀。
3 结 论
(l) 我厂采用炉内掺烧脱硫剂(电石泥)固硫,和炉外烟气脱硫FGD湿法脱硫相结合的二段式脱硫方式脱硫取得成功,脱硫效果能够达到国家环保要求。
(2)按照每年用煤炭10万t计算,可以消耗近1.4万t电石废渣。不仅减少了这些废渣对环境的污染,而且为以废治废开辟了新的途径。
(3)利用废电石渣作为脱硫剂,不再采购石灰石大大地节省了运行费用。
(4)系统维护简单、运行人员少、能确保人员和设备的安全。
4参考文献
一、 石灰石一石膏法烟气脱硫(FGD)工艺简介
该工艺是将石灰石粉加水制成浆液作为吸收剂,在吸收塔与原烟气充分接触混合,烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及从塔下部鼓入的空气进行氧化反应生成硫酸钙,主要反应方程1.SO2 + H2O → H2SO3 吸收
2.CaCO3 + H2SO3 → CaSO3 + CO2+ H2O 中和
3.CaSO3 + 1/2 O2 → CaSO4 氧化
4.CaSO3 + 1/2 H2O → CaSO3•1/2H2O 结晶
5.CaSO4 + 2H2O → CaSO4•2H2O
结晶硫酸钙达到一定饱和度后,结晶形成石膏.吸收塔石膏排出泵排出石膏浆液经浓缩、脱水,使其含水量小于 10%,然后用输送机送至石膏贮仓堆放。脱硫后的净烟气经除雾器除去雾滴,由烟囱排入大气。由于吸收塔内吸收剂浆液通过循环泵反复循环与烟气接触,吸收剂利用率很高,钙硫比 较低,脱硫效率可大于95%.
二、FGD吸收塔溢流危害
吸收塔浆液溢流流入原烟道,浆液中的硫酸盐和亚硫酸盐随溶液渗入防腐内衬及其毛细孔内,当水分蒸发,浆液会析出硫酸盐和亚硫酸盐的结晶体,体积膨胀,使防腐内衬产生应力,尤其是带结晶水的盐,在干湿交替条件作用下 ,体积会膨胀达几十倍,产生更大的应力,导致内衬严重剥离。,烟气脱硫。若是未防腐的烟道,会在烟道壁产生垢下腐蚀,大大缩短烟道的使用寿命和检修周期影响脱硫系统正常运行。
溢流到烟道的浆液会造成烟道严重积灰,会增大烟道阻力,影响机组的安全经济运行,
若运行人员发现溢流较晚,溢流浆液到达增压风机出口,会对增压风机叶片造成严重冲击,损坏叶片或叶片断裂,迫使脱硫系统停运的严重设备事故,甚至主机停运的非停事故。
三、 FGD吸收塔溢流原因分析
液位过高,容易使吸收塔内水平衡失控,导致吸收塔的溢流;液位过低,吸收塔脱硫效率低不能满足排放要求,且浆液密度偏高,加剧管路磨损.正确监视吸收塔的液位,防止虚假液位 (泡沫)的产生,吸收塔液位控制对吸收塔稳定运行至关重要.
我们采用的是双变送器单独引压的测量方式,完全排除热工测量回路的影响,还是不能给出一个让运行人员信服的解释。于是我们想到用一个简单且直观的方法来观测吸收塔的实际液位,那就是利用U型连通器的原理,从液位变送器的冲洗法兰处引出透明的四氟管到溢流口等高处,四氟管口对空敞口。,烟气脱硫。,烟气脱硫。液位DCS显示10米,用皮尺实测透明管液面高度为10.15米。此时运行人员开始向上提升液位,到显示值为10.9米时,皮尺测得液位高度为11.2米。此时,溢流管口(溢流管口设计高度为13.4米)有黑色泡沫开始流出,随着液位得慢慢升高,泡沫的颜色逐渐由黑转黄,随后有少量浆液和泡沫混合物流出。,烟气脱硫。DCS液位显示11.5米,皮尺测的液位高度为11.6米,有大量浆液溢流。,烟气脱硫。稳定液位,观察10分钟左右,溢流出的全是浆液。开始降低液位,在DCS液位显示为11米时溢流开始减少,直到液位显示为10.5米左右才没有浆液溢出。,烟气脱硫。
通过以上观察,我们查阅大量相关资料,和运行人员一起共同讨论,一致认为,导致脱硫装置吸收塔溢流的主要原因是:
1、吸收塔液面存在大量气泡和泡沫、杂质而产生虚假液位;
2、运行人员监盘不认真,调整不当或不及时;
四、FGD吸收塔溢流应对措施
1) 锅炉投油时暂时停运脱硫塔;
2) 降低运行液位;
3) 控制桨循泵出力;
4) 控制氧化风量
5) 及时排放脱硫废水;
6) 及时补充新鲜浆液,保持浆液质量;
7) 控制浆液密度,及时脱水;
8) 添加消泡剂,如烧碱等;
9) 采用纯度高的石灰石制浆;
10) 定期开启烟道底部疏水阀进行疏水;
11) 提高工艺水品质;
一、油品脱硫的意义
原油中的硫化物是对石油加工过程及其产品影响最大的非烃组分,限制油品中的硫含量对人类生存环境具有重大意义。2013年12月18日,国标委实施第五阶段《车用汽油》标准,即“国五”汽油标准。此标准的实施,也意味着我国车用汽油将有一个新的提升。自2014年1月1日起,“国三”标准将废止;2018年1月1日起,现行“国四”标准将废止,全国将统一实行“国五”标准。2012年5月31日起,北京就已实行京Ⅴ汽油标准,其中规定硫含量不超过10ppm。为此生产低硫含量的清洁油品已成为当务之急。
二、非加氢脱硫工艺方法
非加氢脱硫技术,可以使在加氢条件下很难脱除的噻吩类硫化物如苯并噻吩、二苯并噻吩等组分在较温和的条件下脱除,不需要氢气,从而降低操作成本。从整体上来说,油品非加氢脱硫技术主要有以下几种。
2.1 吸附技术
吸附脱硫的基本原理是使用吸附性能较好且可再生的固体吸附剂,通过吸附作用对油品中的含硫化合物进行选择性吸附,从而降低油品中的硫含量。迄今为止,国内外已经开发出的典型吸附脱硫工艺技术有:IR-VAD工艺[1],S-Zorb[2]工艺。
IR-VAD技术采用多级吸附方式,用氧化铝基选择性固体吸附剂处理液态烃。在吸附过程中,吸附剂在移动床中逆流与液体烃接触,吸附剂可循环使用。该技术能有效的脱除液体烃中的杂原子,特别是硫、氧、氮的化合物,脱硫率在90%以上。
Phillips石油公司的S-Zorb脱硫吸附剂将锌和其他金属载于一种专利技术制备的载体上。载体组分主要是氧化锌、二氧化硅、氧化铝,金属组分可为Co和Ni或者Ni和Cu。采用该技术可以将汽油中的硫质量分数从800mg/L降至25mg/L以下,而抗爆指数损失
2.2 萃取技术
萃取脱硫是根据有机硫和烃类化合物在某一溶剂中的溶解度不同的原理进行脱硫的。萃取脱硫可在低温低压,甚至常温常压下进行,但是溶剂的选择必须满足有机硫在溶剂中有很大的溶解度,有机硫和溶剂的沸点不同,确保经济上的可行性。
福建炼油化工公司[3]将萃取和碱洗两种方法结合起来,采用甲醇-碱洗复合溶剂萃取法,不仅达到了脱硫的目的,同时还能显著的提高催化裂化柴油的储存安定性,萃取溶剂经蒸馏回收甲醇后可以循环利用。
2.3 膜分离技术
Grace Dacison和Sulzert[4]膜分离系统公司正在合作开发一种能生产超低硫汽油的技术,效益很好。这种被称为S-brahe的新工艺采用膜分离技术将FCC产品中的硫浓缩在一小段馏分中。这一技术的目标是用于处理低到中等沸程的汽油。这种简单的膜分离系统是将进料的汽油馏分分割成两段产品,四分之三体积流量的馏分的硫含量低于30μg/g,另一股较小的流量则集中了绝大部分硫化物,需要作进一步处理。
2.4 络合技术
油品中含硫化合物的脱除可以通过选择合适的络合剂与其形成配合物,再通过过滤或选择合适的助溶剂及稀释剂萃取出含硫化合物[5]。经常使用的络合剂有水杨酸、有机磷酸和EDTA等。该法尤其适合于柴油的精制脱硫,能提高脱硫率,较其它方法大大简化。
杨洪云[6]等开发出溶剂络合萃取脱硫工艺,脱除柴油中的含硫化合物,脱硫率可达67.2%,柴油回收率达96%。该技术适合没有加氢能力的中小企业的直馏柴油脱硫,但真正工业化还需要进行一定的实验工作。
2.5 烷基化技术
英国BP公司[7]开发出用于汽油噻吩类含硫化合物脱除的OATS技术。该技术利用酸性催化剂(多为固体酸催化剂)使汽油中的噻吩类含硫化合物与汽油中的烯烃进行烷基化反应,然后利用蒸馏的方法除去生成的高沸点含硫化合物,从而脱除汽油中的硫。烷基化脱硫技术真正实现大规模工业化,必须解决好以下问题:催化剂的酸性适中,能够有效地控制副反应的发生,提高噻吩类烷基化的选择性;固体酸催化剂应具有较好的活性、稳定性和机械强度,避免活性组分的流失。
2.6 氧化脱硫
氧化脱硫技术在常温常压下进行,不耗费氢气,设备投资较少,对催化加氢难以脱除的二苯并噻吩类化合物有较高的脱硫效率,能达到超深度脱硫的要求,是一项很有前途的脱硫技术,目前研究最多的主要是H2O2氧化法。
Petro star公司[8],自1996年开始研究柴油氧化/萃取脱硫工艺,已开发成功一种低费用的选择性氧化脱硫法(CED技术)。实验室小试可将柴油含硫量从4200μg/g降至100μg/g,而对燃料的其他性质没有影响。该法采用过醋酸和过硫酸为氧化剂,将噻吩类含硫化合物选择性氧化成砜,液-液萃取除去,使用的DMSO萃取剂价格低廉,经蒸馏回收,最后经固体吸附剂吸附脱硫。据估计,此法工业规模装置的操作费用为15.82美元/m3,而传统加氢方法高达22.15 -34.81美元/m3。该法适合中小型炼厂单独使用或作为大型炼厂加氢装置的补充。
三、结论
油品非加氢脱硫技术因具有装置投资少,操作简单,对油品性质影响小等优点,受到广泛关注,是一类具有发展前景的脱硫工艺。其中,氧化脱硫能够顺利脱
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除传统HDS技术难以脱除的烷基取代二苯并噻吩类含硫化合物,减少厂环境污染,被称为面向21世纪的绿色脱硫工艺,已成为近年来国内外研究开发的热点。
参考文献:
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[5] Milenkovic A;Schulz E;Meille V.
一、 概述
由于天然气矿场集输系统是天然气集输配系统的子系统,是整个系统的源头部分。所以这篇论文在全面总结现有天然气矿场集输及处理生产实践经验的基础上,扼要介绍了目前天然气矿场集输管网以及矿场集输工艺流程,着重介绍了天然气集输与处理的主要内容之一即天然气净化,并对生产过程所使用净化技术的原理、工艺流程及应用做了比较全面的叙述。希望通过此论文的总结能使即将从事天然气工业各个领域的我们比较系统的了解一些天然气工业方面的常用工艺技术。
二、 天然气集输与处理
1 天然气矿场集输
天然气的集输包括采集和输送两部分,这儿主要介绍气田内部集输管网和集输工艺流程。集输工艺技术水平的高低,对降低天然气生产成本、提高安全、平稳供气的可靠性及保护环境都有直接的影响。因此,它在天然气工艺中的作用十分重要。
2 集输工艺流程
在井场里,最主要的装置是采气树,它是由闸阀、四通(或三通)等部件构成的一套管汇。在采气树节流阀之后,接有控制和测量流量及压力、温度的仪表,以及用来处理气体中的凝液和机械杂质的设备,构成了一套井场流程。在这种流程中,所有用来调节气井工作、分离气体中杂质、计量气量和凝析油量、防止水合物形成等的设备和仪表,都直接布置和安装在距井口不远的地方。
天然气自井中采出经针型阀节流降压、水套加热炉加热,再经二级节流降压后进入分离器,在分离器中分离游离水、凝析油和机械杂质,气体通过计量后进入集气干线。从分离器分离出的液体经计量、油水分离后,水可回注入地层,液烃输至炼油厂处理。
这种井场单井常温分离工艺流程一般适用于气田建设初期气井少、分散、压力不高、用户近、供气量小、不含硫(或甚微)的单井气处理。其缺点是井口须有人值守,造成定员多,管理分散,污水不便于集中处理等困难。但对井间距离远、采气管线长的边远井,这种集气方式仍然是适宜的。
(2) 常温分离的集气站流程
对于凝析油含量不多的天然气,只须在矿场集气站内进行节流调压和分离计量等操作就可以了。在这种情况下,可以采用常温分离的集气站流程,以实现各气井来的天然气的节流调压和分离计量等操作。下面介绍常用的集中常温分离流程。
对于气体基本上不含固体杂质和游离水(或者是在井场已对气体进行初步处理)的情况下,可采用二级节流、一级加热、一级分离的流程。任何一口井的天然气到集气站,首先经过一级节流,把压力调到一定的压力值(以不形成水合物为准),再经过换热器加热天然气使其温度提高到预定的温度,然后进行二级节流,把压力调到规定的压力值。尽管天然气中饱和着水汽,但由于经过换热器的加热提高了天然气的温度,所以节流后不会形成水合物而影响生产。经过节流降压后的天然气,再通过分离器,将天然气中所含的固体颗粒、水滴和少量的凝析油脱除后,经孔板流量计测得其流量,通过汇管送入输气管线。而从分离器下部将液体(水和凝析油)引入计量罐,分别量得水和凝析油数量后,再将水和凝析油分别送至水池和油罐。
对于气体中含有固体杂质和游离水较多的情况,可采用二级节流、一级加热、二级分离的流程。从气井来的天然气经一级节流降压后进入一级分离器,将气体中含有的游离水和固体杂质分离掉,以免堵塞换热器和增加热负荷。气体经换热器把温度提高到预定的值后,再进行二级节流,降到规定的压力值,然后进入二级分离器,将天然气中含有的凝析液和机械杂质等分离掉。最后,气体经过流量计到汇管集中,再输入输气干线。从分离器下部分出的液体(水和凝析油)引入计量罐,分别测得其数量后,再将水和凝析液引至水池和油罐。
3. 天然气净化
进入长输管道的商品天然气必须达到以下3个方面的要求:
(1)经济效益的要求。天然气作为商品的经济效益主要体现在燃烧过程中的发热量(热值)。显然,其中存在过多的二氧化碳或氮气就不能满足发热量的要求。尽管世界各国的气质标准中对天然气发热量的规定有所不同,但均作出明确的要求,否则就不能作为商品供应。
(2)环境保护的要求。商品天然气中所有的含硫组分在燃烧中将转化为二氧化硫而排入大气,是导致酸雨的主要污染源之一,因而必须按气质标准加以脱除。
可见,为使粗天然气能经济而有效地输送与利用,必须根据有关气质标准的规定脱除其中若干杂质组分,此工艺过程即称为天然气净化。
一般认为,天然气净化工艺包括天然气脱硫脱碳、脱水、硫磺回收及尾气处理4类工艺。天然气脱硫脱碳及脱水是为了达到商品天然气的质量指标;硫磺回收及尾气处理则是为了综合利用和满足环保要求。国外也常将天然气净化称为天然气处理,有时还称为天然气调质。
参考文献
[1] 苏建华,许可方,宋德琦.天然气矿场集输与处理[M].石油工业出版社,2004:8-18.
中图分类号:TU723.3文献标识码:A
随着当前工业化的快速发展,大气环境受到了比较严重的污染,比如二氧化硫和氮氧化物已经成为主要污染物。而烟气脱硫与其他脱硫方法有所不同,具有大规模商业化的性质,是控制酸雨和二氧化硫污染比较重要的技术手段措施。随着社会技术的进步,烟气脱硫脱硝技术也不断更新发展。但是在以煤炭为主要原料的企业中,在很大程度上就会增加额外的成本,很容易使企业背负比较沉重的经济负担。因此,要不断引进先进技术,积累经验教训,不断降低企业的投资成本,保证脱硫脱硝一体化技术良性运行。
一、传统的脱硫脱硝一体化技术
就目前而言,使用比较普遍的延期脱硫除尘技术主要包括以下几种技术:石灰石——湿法,这种方法具有不少的优点,原料价格比较便宜,脱硫率比较高,占有的市场份额比较高,但是投资成本比较高,很容易形成二次污染,需要得到比较好的维护;旋转喷雾半干法,与第一种方法相比,投资成本较低,最终的产物为烟硫酸钙;炉内喷钙增湿活化法,脱硫率比较高,相应的投资成本比较低,产物也是亚硫酸钙,但是很容易产生炉内的结渣;海水烟气脱硫法,施工工艺比较简单,脱硫率很高,整个系统在运行过程中安全可靠,同时投资成本比较低,但是海水烟气脱硫技术需要设置在海边,而且海水温度比较低,溶解氧的程度较高。氨法烟气脱硫法,主要以合成氨为原料,需要建立在化肥厂附近,产物主要包括氨硫等;简易湿式脱硝除尘一体化技术,脱硫脱硝率比较低,但是投资造价比较低,脱硫的主要原料为烧碱或者废碱等,需要建立在有废碱液排放工厂附近,在进行有效中和后,然后把产生的废水输送到污水处理厂。
二、原理分析
在进行脱硫脱硝过程中,主要考虑到原料、产物以及钙硫比等。首先,随着社会经济和技术的快速发展,大量的新兴产业不断崛起,许多旧的产业也不断退出市场。在烟气脱硫项目在建设过程中,需要投入比较大的投资,如果其中的工艺和原料过度依赖于化肥厂等,就会受到很大的限制,很有可能不能保证正常运转,很难取得比较良好的社会效益、经济效益和生态效益。在实际的运行过程中,石灰石和石灰作为中和剂的烟气脱硫技术得到了最为广泛的认同和应用,但是石灰石——石膏烟气脱硫技术需要将石灰石粉磨至200到300目,因此还需要建立一座粉磨站,这样不仅会增加企业的项目投资造价的成本,还会导致噪声粉尘污染,另外,脱硫的产物和反应物混在一起,在一定程度上提高了钙硫比,同时在也增加了其中运行的费用。如果采用烟气脱硫脱硝除尘一体技术,就可以在同一个装置内完成,这样就可以利用简单的设备,降低投资成本和运行费用,大大增加了企业的经济效益,还可以保护环境,防止污染。
其次,采用湿法脱硫,脱硫率比较高,主要产物包括硫酸钙和亚硫酸钙的混合物,这种中和产物二次利用可能性比较低,但要做好回收和维护工作,一旦中和产物的亚硫酸钙流到河湖中,具有比较强的还原性,在很大程度上会损耗掉水中的氧气,导致水中生物大量死亡。另一方面,由于这种物质溶解速度比较慢,会长时间的存留在水中,就会严重破坏整个水体环境,产生极为恶劣的影响。因此,在排放中和产物中,要清除其中有害杂质。
最后,钙硫比例的控制同样不能忽视,当硫钙比接近1的时候,才有可能保证最大限度的经济运行。就目前而言,湿法脱硫的方法很容易把剩余的反应物与脱硫的产物无法有效分离,这样很难实现理想中的钙硫比。因此,把反应物以颗粒状态存在就会有效解决这个问题,整个投资的资金和成本也会相应减少,提高企业的经济运行效益。
因此,在实际的运行过程中,比较理想的烟气脱硫技术应该保证脱硫率在90%以上,其中中和剂为石灰石,钙硫比要达到或者接近1,最终的产物中不能含有亚硫酸钙等杂志,才能真正降低成本,防止二次污染,实现全线的自动控制,要尽量减少对周边企业的依赖性,有效利用烟气余热。这是一种比较理想的烟气脱硫技术模式,却很难真正实现,主要原因主要包括以下几个方面:在脱硫过程中,石灰石颗粒在脱硫过程中会迅速溶解,但PH必须小于4,与此同时,CaCO3的溶解物在PH小于4的情况下,对二氧化硫就会丧失吸收能力。在二氧化硫溶于水后,就会生成亚硫酸和硫酸,与石灰石发生化学反应后,就会生成亚硫酸钙和硫酸钙,同时会依附于石灰石颗粒的表面,堆积就会越来越多,在很大程度上阻碍反应继续进行下去。另外,硫酸钙和亚硫酸钙都属于吸收产物,其中硫酸钙析出同时不产生亚硫酸钙是比较有难的。以上问题能否有效的解决,成为烟气脱硫技术工艺能够达到预期目标以及保证整个项目装置有效安全稳定运行的关键。
三、烟气脱硫脱硝除尘技术分析
烟气脱硫脱硝除尘一体化技术就是通过烟水混合器,有效利用二次喷射的原理把产生的烟吸收到水中,然后在溶解器把烟和水进行均匀的混合溶解,使烟气中的颗粒在水的作用下,进行沉淀,同时把有害气体溶解在水中,有效清除二氧化硫、氮氧化物以及粉尘等有害物质,这种技术除尘效率、脱硫率和脱硝率都比较高,比较适用于燃煤、燃气、燃油等工业窑炉的净化工程,具有成本较低、性能较高以及寿命比较长的特点。
总的来说,整个系统结构简单,使用的设备比较少。主要包括烟水混合器、均匀溶解器、水泵以及水池;另一方面,适用于多种工艺流程:废物丢弃、石膏回收以及化肥回收等。
在进行烟气脱硫脱硝除尘过程中,要采取一定的防腐措施,做好溶液的配置工作。溶液配置要呈碱性,要把溶液均匀的加入水池的循环液中,保证PH值在8到9之间,就可以使碱溶液中的碱和烟气的二氧化硫等酸性氧化物,在经过充分的化学反应后形成盐。因此,溶液要保持一定的弱碱性,降低腐蚀性。要采用耐碱和耐酸的材料,主要包括不锈钢、陶瓷以及耐火材料。另外,还要对溶液中的PH值进行随时的监控和监测,保证万无一失。
在设置废物排出系统过程中,沉淀池要进行圆形的设计,把底部设置成漏斗形状,同时还要安装沉淀物收集器,保证浓度比较大的浆液集中在漏斗内,然后用泥浆泵将浆液抽出,对于产生的废水澄清后,可以进行循环利用。其中丢弃物可以应用在建筑材料中,石膏主要用于工业。
在使用脱硫脱硝除尘一体化技术后,除尘率可以达到100%,脱硫率在97%以上,脱硝率在90%以上,同时把二氧化硫转化为石膏。
石膏法的工艺流程图
与此同时,要做好脱硝工作,就是采取有效措施对氮氧化物,主要要一氧化氮和二氧化氮。其中一氧化氮属于惰性氧化物,虽然溶于水,但不能生成含氮的含氧酸,在常温条件下可以与氧发生反应,生成二氧化氮。二氧化氮是一种强氧化剂,可以把二氧化硫转化成三氧化硫,二氧化氮在溶于水后,生成硝酸和亚硝酸。
脱硝的方法主要包括干法和湿法,在通常条件下,干法脱硝率在80%左右,同时成本比较高。因此,可以采用湿法脱硝。由于一氧化氮和二氧化氮都溶于水,可以采用还原的方法还原氮气,还原剂为亚硫酸铵。如果氮氧化物不能够全部被还原,剩余的部分就可以变成亚硝酸铵和硫酸铵被分解出来做成化肥。
就目前而言,脱硫脱硝一体化技术工艺已经成为控制烟气污染的重点和热点,虽然有的企业已经开始使用,但是较高的成本限制了大规模的使用,因此,要不断开发新技术和新工艺,不断降低投资成本和运行费,不断提高脱硫脱硝的效率。
四、结论
综上所述,烟气脱硫脱硝除尘一体化技术在清理二氧化硫以及氮氧化物,治理空气污染方面发挥了重要的作用,具有高效、节能、经济以及环保的特点,能够有效促进企业的可持续发展。
参考文献:
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1前言
我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国,煤炭在中国能源结构中的比例高达75%以上。我国的电力结构中,火电机组装机容量约占全国总装机容量的75%,发电量约占全国总发电量的80%。我国排放的SO2总量中有90%来自于燃煤,电力行业排放的SO2约占全国的50%以上。SO2的排放可以导致酸雨,酸雨不仅可导致森林退化,湖泊酸化,水生生物种群减少,农田土壤酸化,建筑物腐蚀等环境问题,同时也对人体健康产生直接影响[1]。
目前控制燃煤电厂SO2排放的途径主要有燃烧前脱硫、燃烧中脱硫、燃烧后脱硫3种方式。我国发电厂用煤多为低硫煤,在发电站炉膛内,煤粉中的可燃硫分在空气的作用下迅速转化成SO2,由于炉膛内温度高,不利于脱硫,因此燃烧后脱硫即烟气脱硫(FGD)是目前控制SO2排放最行之有效的途径,也是国际上普遍采用的一种方式[2]。
2燃煤电厂烟气脱硫技术
烟气脱硫的主要方法有干法烟气脱硫、半干法烟气脱硫和湿法烟气脱硫,基本原理是都化学反应中的酸、碱中和反应。烟气中的SO2是酸性物质,通过与碱性物质发生反应,生成亚硫酸盐或者硫酸盐,从而将烟气中的SO2脱除[3]。SO2与碱性物质间的反应在碱性溶液中发生称为湿法烟气脱硫,在固体碱性物质的湿润表面发生称为干法或半干法烟气脱硫[4]。
2.1湿法脱硫技术
世界各国的湿法烟气脱硫工艺流程、形式和机理大同小异,主要是以碱性溶液为脱硫剂吸收烟气中的SO2,湿法烟气脱硫是指吸收剂为液体或浆液。由于是气液反应,所以反应速度快,效率高,脱硫剂利用率高 [5]。
2.1.1石灰石/石灰-石膏法烟气脱硫技术
石灰石/石灰-石膏法是技术最成熟、应用最多、运行状况最稳定的方法,世界各国在300 MW及以上机组的大型火电厂中,90%以上采用湿式石灰石/石灰-石膏法烟气脱硫工艺,对高硫煤,脱硫率可在90%以上,对低硫煤,脱硫率可在95%以上[6]。
石灰石/石灰-石膏法主要工艺流程为:烟气经除尘器除去粉尘后进入吸收塔,从塔底向上流动,石灰石或石灰浆液从塔顶向下喷淋,烟气中的SO2与吸收剂充分接触反应,生成亚硫酸钙和硫酸钙沉淀物,落人沉淀池。洁净烟气通过换热器加热后经烟囱排向大气。主要的化学反应机理为:
石灰法:
石灰石法:
这种半水亚硫酸钙含水率40%-50%,不易脱水,且难溶于水,容易引起结垢。我国大多采用强制氧化,即向吸收塔下部循环氧化槽中鼓入空气,使亚硫酸钙充分氧化生成石膏,氧化率高达99%。这样脱硫副产品是石膏,可以回收利用。
石灰石/石灰-石膏法的主要优点是:
(1)煤种适用范围广;
(2)脱硫效率高,吸收剂利用率高;
(3)设备运转率高,运行可靠;
(4)脱硫剂来源丰富且廉价。
但是缺点也比较明显:
(1)一次性投资和运行费用高;
(2)占地面积较大,系统操作复杂;
(3)磨损腐蚀现象较为严重;
(4)副产物石膏和脱硫废水较难处理[7]。
2.1.2氨法烟气脱硫技术
氨是一种良好的碱性吸收剂,其碱性强于石灰石吸收剂,相比钙法脱硫,氨法是气液反应过程,反应速度快,SO2的吸收率高,有很高的硫效率,同时相对于钙法系统简单、设备体积小、能耗小,成本低[8]。
氨法脱硫的原理是采用氨水作为脱硫吸收剂,氨水与烟气在吸收塔中接触混合,烟气中的SO2与氨水反应生成亚硫酸铵,亚硫酸铵经过氧化反应后,生成硫酸铵溶液,经结晶、脱水、干燥后即可制得化学肥料硫酸铵。
氨法脱硫工艺的主要技术特点:
(1)副产品硫酸铵易于处理;
(2)氨水与SO2的反应速度快,系统简单,投资费用较低;
(3)不存在结垢和堵塞现象;
(4)无废水、废渣排放。
2.1.3海水烟气脱硫技术
燃煤电厂烟气湿法脱硫常用的技术还有海水脱硫法。海水有一定的碱度和水化学特性,自然碱度大约为1.2~2.5mmol/L,具有天然的酸碱缓冲能力及吸收SO2的能力。海水脱硫工艺就是利用海水的这种特性来脱除烟气中的SO2。因此该方法可用于燃煤含硫量不高并以海水作为循环冷却水的海滨电厂[9]。
海水脱硫法的原理是用海水作为脱硫剂,在吸收塔内对烟气进行逆向喷淋洗涤,烟气中的SO2被海水吸收成为液态SO2。液态的SO2在洗涤液中发生水解和氧化作用,洗涤液被引入曝气池,采用提高pH值抑制SO2。
海水脱硫技术的主要特点:
(1)工艺简单,无需制备脱硫剂,系统可用率高;
(2)脱硫效率高,可达90%以上;
(3)投资低,运行费用低;
(4)有一定的地域限制,且只能适用于含硫量小的中、低硫煤;
(5)不产生任何废物,工艺简单、系统运行可靠。
2.2干法脱硫技术
干法脱硫是指脱硫过程中脱硫剂、脱硫产物为干态。常见的干法脱硫技术有活性焦脱硫技术,电子束脱硫技术,烟气循环流化床技术等,目前日本、韩国以及德国应用较为广泛和成熟。我国成都热电厂已经对电子束烟气脱硫技术实施示范工程。
2.2.1活性焦脱硫技术
活性焦脱硫技术是60年展起来的一种以物理、化学吸附原理榛础的干法脱硫工艺,其过程机理如下:
活性焦脱硫技术优点在于脱硫过程中SO2被转化为H2S04进而可以转化为元素硫或其它产品,工艺简单,二次污染较轻[10]。
近年来,诸多的研究机构开发出了用于脱除烟气中S02的蜂窝状活性炭,可将SO2吸附、催化转化成SO3,进而制得工业级硫酸。
彭宏[11]等研究蜂窝活性炭的脱硫性能,陈红芳[12]等研究了活性炭材料在烟气脱硫脱硝技术中的应用,王艳莉[13]等研究了载钒量对蜂窝状V205/ACH催化剂同时脱硫脱硝活性的影响,结果都表明,蜂窝状活性炭具有较好的二氧化硫转化活性,因此具有广阔的市场应用前景
2.2.2电子束照射法脱硫技术
这是一种较新的脱硫工艺,其原理为在烟气进入反应器之前先加入氨气,然后在反应器中用电子加速器产生的电子束辐照烟气,使水蒸汽与氧等分子激发产生氧化能力很强的自由基,这些自由基可以使烟气中的SO2和N2很快氧化,产生硫酸与硝酸,再和氨气反应形成硫酸铵和硝酸铵[14]。经过脱硫后的烟气温度高于露点,不需再热系统,可直接排放。
电子束照射法脱硫工艺的主要特点:
(1)不产生废水、废渣;
(2)可同时脱硫、脱硝,具有90%以上的脱硫率和80%以上的脱硝率;
(3)系统简单,操作方便,易于控制;
(4)对硫分和烟气量的变化有较好地适应性和负荷跟踪性;
电子束烟气脱硫是靠电子束加速器产生高能电子的,因而需要大功率的电子枪,还需要防辐射屏蔽;投资很大,厂用电高,关键部件电子枪寿命较低,吸收剂需氨水,且运行、维护技术要求高,一定程度上限制了它的大量应用[15]。
2.3半干法脱硫技术
半干法脱硫工艺的特点是,反应在气、固、液三相中进行,利用烟气显热蒸发吸收液中的水分,使最终产物为干粉状。半干法脱硫一般选用CaO或Ca(OH)2为脱硫剂。
2.3.1旋转喷雾干燥法
旋转喷雾干燥法一般用生石灰作吸收剂,生石灰经熟化变成具有较好反应能力的熟石灰,熟石灰浆液经高达15000~20000 r/min的高速旋转雾化器喷射成均匀的雾滴,雾滴一经与烟气接触,便发生强烈的热交换和化学反应,迅速地将大部分水分蒸发,产生含水量很少的固体灰渣[16]。
旋转喷雾干燥法烟气脱硫反应过程包含4个步骤:1)吸收剂制备;2)吸收剂浆液雾化;3)雾粒与烟气混合、吸收SO2并燥;4)脱硫废渣排出[17]。
与湿法烟气脱硫工艺相比,旋转喷雾干燥法系统相对简单、投资和运行费用低、占地面积小;同时其运行可靠,不会产生结垢和堵塞,只要控制好干燥吸收器的出口烟气温度,对设备的腐蚀性也不高。由于其干式运行,脱硫副产物易于处理,但是技术要求高、反应生成物太细小、除尘不易和腐蚀严重等问题[18]。脱硫效率可达75%~90%,略低于湿法脱硫效率。。
2.3.2炉内喷钙尾部增湿活化法(LIFAC法)
此种工艺由芬兰IVO公司开发,是在炉内喷钙工艺的基础上发展起来的。传统炉内喷钙工艺的脱硫效率仅为20%~30%,而LIFAC法在空气预热器和除尘器间加装一个活化反应器喷水增湿,促进脱硫反应,脱硫效率可达70%~75%[19]。
炉内喷钙加尾部增湿活化技术脱硫主要分为两段,第一段碳酸钙分解为CaO,CaO与SO2反应,第二段CaO遇水生成Ca(OH)2再次与SO2反应,最终产物生成CaS03,CaS04等[20]。具体过程如下:在燃煤锅炉内适当温度区喷射石灰石粉,并在炉后烟道内增设活化反应器,在反应器入口喷水,水在反应器中完全蒸发,将烟气中在炉内没有反应及高温烧结失去活性的CaO迅速水合反应生成高活性的Ca(OH)2,用以脱除烟气中的SO2。脱硫率一般为70%一80%。
3结论与展望
综上所述,在我国众多的烟气脱硫技术中,技术最成熟、运行最稳定、应用最广泛的还是石灰石/石灰-石膏法,但循环流化床和海水脱硫等新型烟气脱硫技术正在迅速为人们所认可。但就总体而言,脱硫效果并不理想,目前仍存在很多的技术问题需要克服,随着人们环保意识的不断增强,发展高效可循环的脱硫技术势在必行。今后我们要完善和改进现有的脱硫技术,积极引进和吸收国外先进脱硫技术,开发适应我国情况的脱硫新技术,形成有我国特色的脱硫技术,同时开发其副产品的综合利用,从根本上促进我国电力、环境保护和经济的协调发展。
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中图分类号:X703 文章编号:1009-2374(2015)23-0083-03 DOI:10.13535/ki.11-4406/n.2015.23.043
1 概述
火电厂脱硫废水来源于湿法脱硫(FGD)工艺产生的废水,脱硫废水污染严重,排水温度在40℃~50℃之间,悬浮物、含盐量、重金属等杂质的含量极高。现有国内电厂脱硫废水的处理基本采用加药处理的物化方法,主要是针对其中的悬浮物以及重金属离子予以去除,处理出水执行标准有《污水综合排放标准》(GB 18466-2005)、《火电厂水质石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T 997-2006)。
在实际的运行过程中,因脱硫废水水质成分主要为第一类污染物和第二类污染物,在药剂的物化反应下,脱硫废水中的重金属离子和悬浮物、pH值等指标能达到排放要求,但废水中的有机污染物(COD等)指标因工艺流程未对其进行专门的处理设计,只是在药剂反应过程中随其他污染物排除一部分,其出水参数很不稳定,多数情况下无法达到排放标准,有机污染物难于去除,已成为众多电厂脱硫废水处理排放的一大难题,困扰了很多电厂。
目前,国内环保形势严峻,在节水和节能环保的大形势下,很多电厂顺应国家环保形势对脱硫废水处理提出了零排放处理回用的要求,因此,脱硫废水中的有机污染物COD指标的去除成为了脱硫废水处理必须克服的难题。本论文主要针对脱硫废水中有机污染物的去除进行分析,研究一种应用于脱硫废水有机污染物去除的处理
工艺。
2 脱硫废水的特性
电厂脱硫工艺产生的脱硫废水主要特征是呈现弱酸性,pH值5~6;主要特点是高悬浮物、高浊度、高黏度、高含盐量以及难降解有机物,并含有Hg、Pb、Ni、Hs、As、Cd、Cr等重金属离子和氟化物,有机污染物COD的含量一般为150~400mg/L,其中有机污染物来源于燃煤过程及脱硫过程脱硫剂的一些产物,具有难于降解、处理难度高的特点。基于脱硫废水的高含盐、有机物难降解等特性,并考虑处理过程中系统运行的稳定性,主要考虑采用最利于有机污染物处理的生物处理方法去除脱硫废水中的该指标。
3 生物处理方法
综合分析现有的生物处理方法,适用于脱硫废水特性的生物处理工艺主要有以下五种:
3.1 传统活性污泥法
活性污泥法是以活性污泥为主体的污水处理技术,它采用人工曝气的手段使活性污泥均匀分散并悬浮于反应器中,与废水充分接触,并在有溶解氧的条件下对废水中所含的有机物进行微生物的合成和分解等代谢活动。而脱硫废水盐度对活性污泥法的影响较大,因此,对活性污泥进行驯化培养出具有良好有机物降解性能的耐盐微生物是处理高盐废水的重要前提。
3.2 厌氧处理系统
近几十年来,由于厌氧生物技术发展迅速,出现了一大批高效厌氧反应器,这些反应器中生物固体浓度很高、泥龄很长,处理能力大大的提高,在高浓度的废水中得以大量应用。高浓度的Na+或CL-会对厌氧生物产生抑制作用,但是厌氧或兼氧微生物对盐的适应性和其他离子产生的拮抗作用会减轻盐对微生物的毒害作用,因此厌氧法可应用于高含盐废水处理系统。
3.3 好氧颗粒污泥
好氧颗粒污泥技术是将生物自絮凝原理应用于好氧反应器,使好氧絮状污泥在一定工艺条件下实现好氧颗粒化。好氧颗粒污泥具有沉降性好、抗负荷冲击能力强、持留生物量高以及脱氮除磷效果好等优点,而且它还能集好氧、厌氧和兼氧微生物于一体,因此好氧颗粒污泥能够有效处理各种难降解的废水。
3.4 嗜盐菌
嗜盐菌作为一类新型的、极具应用前景的微生物资源,近年来受到人们的广泛关注,它们具有极为特殊的生理结构和代谢机制,同时还产生了许多具有特殊性质的生物活性物质,因此被广泛地应用于含盐量高的废水处理。
3.5 好氧-厌氧组合工艺
由于单独的好氧和厌氧工艺在处理废水时受到许多限制,单一的系统往往不能将有机污染物彻底去除,尤其是难降解的废水系统,因此为了更好地处理高盐脱硫废水,往往结合好氧以及厌氧的组合工艺,以达到更好的效果。
本文脱硫废水生物处理工艺将采用好氧-厌氧的组合工艺进行处理,针对废水中的悬浮物、重金属指标的处理不做论述,生物处理所处理的脱硫废水是经预处理系统去除此类指标后的废水。
4 好氧-厌氧的组合工艺处理技术
脱硫废水中的COD等有机污染物主要来自煤(主要成分为有机质)、石灰石以及脱硫反应生成物中的亚硝酸盐、亚硫酸盐等还原性物质,而BOD则主要是污水中的氮氧化物。经过预处理处理后,废水的pH值、悬浮物、重金属离子、氟化物等污染指标被去除,但废水中的COD、硫酸根等指标还未得到去除,需采用生物处理方法进一步处理。而硫酸根、氯根等盐的高含量对废水生化存在一定的抑制作用,使脱硫废水难于生化,因此为提高其可生化性,在生化处理过程,需投加成分均衡的营养物质保证生化处理微生物所需的各类营养指标,而在电厂,基本都有生活污水处理系统,其水量不大,多在5~15t/h之间,这股水进入脱硫废水系统可以很好地解决营养平衡问题,且可以提高水的回收量,将电厂生活区的生活污水引入脱硫废水系统进行综合处理,将同时实现两股水的节水目标,并保证了脱硫废水生物处理的基本营养条件。
脱硫废水生物处理系统采用厌氧+好氧的组合处理工艺,厌氧采用EGSB厌氧系统,而好氧则采用BAF曝气生物滤池好氧系统。EGSB厌氧系统通过培养SRB厌氧细菌病通过其代谢作用去除废水中的SO42-、残余重金属离子及部分COD等,而通过BAF曝气生物滤池的生化作用将COD、氮等进行硝化处理,达到处理要求,经该系统处理后,废水可进入后续除盐或其他指标处理系统,进一步处理而获得高品质回用水,脱硫废水生物处理流程图如图1所示:
EGSB厌氧系统适用于低浓度有机污染物处理系统,运行过程培养适于脱硫废水环境的SRB厌氧细菌来处理污染物,SRB厌氧细菌是一类能通过异化作用进行硫酸盐还原的一类细菌,这种厌氧细菌虽然生长缓慢,但具有极强的生存能力且分布很广泛,SRB厌氧细菌已经成功地应用在了与脱硫废水极类似的多种水处理系统中,它的代谢利用硫酸根作为最终的电子受体,将有机污染物作为细胞合成的碳源和电子供体,同时将硫酸根还原为硫化物,使废水中的硫酸盐得以去除。而产生的溶解态的S2-则与废水中残余的重金属离子反应形成金属硫化物沉淀,可进一步去除重金属离子,此外SRB厌氧细菌在代谢过程中分解有机硫以二氧化碳气体的形式
排出。
经过厌氧反应后,废水中的一些重大生化抑制指标得以去除,废水的可生化性提高,因此,废水进入好氧生物系统进行进一步处理,好氧生物反应系统采用BAF曝气生物滤池处理系统,并接种引入主体处理微生物:嗜盐菌,适应脱硫废水的高含盐环境,曝气生物滤池是固定化生物反应器的一种,近年来被广泛应用于各类高含盐废水的处理。曝气生物滤池能够通过固定化保护微生物,降低其在极端环境中所受的伤害,提高系统对有毒有害物质及环境冲击负荷的耐受力,使系统保持较高的稳定性。研究表明,曝气生物滤池在高含盐环境中能保持较高的有机物去除率。
因脱硫废水中的盐分含量过高,会对微生物的活动带来一定的难度,而曝气生物滤池接种培养的核心处理载体,嗜盐菌是专门在高盐环境下生长的细菌,由于嗜盐菌在高盐环境下能够在细胞内聚集钾离子和小分子极性物质,调节细胞渗透压,维持细胞内外渗透压的平衡,帮助从高盐环境获取微生物活动所需的水,并且这些极性分子可以迅速合成和失去,快速适应外界的环境变化。嗜盐菌的蛋白质中含有过量的酸性氨基酸和非极性的残余物,过量的酸性物质需要阳离子平衡附近的负电荷,所以嗜盐酶只有在高盐环境下才能保持活性。基于嗜盐菌的反应机理,废水中的有机污染物得以去除。
经试验研究,在模拟脱硫废水水质情况下,通过盐度的不断提高和变化,曝气生物滤池的有机污染物去除率绘制成曲线,盐度和COD的去除效果关系如图2所示:
从图2中可看出,在脱硫废水含盐所属的10000~24000mg/L的范围内,COD的去除率可稳定维持在94%~96%之间,在这个脱硫废水的盐度范围内,嗜盐菌能维持其生理代谢的良好活性,对废水中的有机污染物有较强的降解能力。
经曝气生物滤池处理后,废水中的有机污染物等指标得以去除,脱硫废水可进入下一阶段处理流程。
5 结语
脱硫废水中有机污染物的处理是国内外各大火力发电厂普遍面临的难题,要实现脱硫废水系统节水回用,必须对脱硫废水中的有机污染物进行处理,才能进行后续的膜处理或离子交换系统的除盐处理,脱硫废水中有机污染物处理技术的研究成功将成为克服脱硫废水节水回用难点的一个突破,也将成为脱硫废水实现零排放生物指标处理工艺的一种可靠选择。
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中图分类号: F407.6文献标识码: A
引言:
在我国的电能结构中,基于燃煤的火力发电是主要发电方式,可占据整个电能装机容量的百分之七十以上。但是在提升能源供给的同时,如果不及时采取有效的技术和方法对燃煤电厂的氮氧化物排放进行控制则会对我们的生活环境带来的巨大的负面影响。为消除这种影响必须采用更加高效的煤燃烧技术和烟气除尘脱硝脱硫技术来降低发电过程中生成的氮氧化物。
1.干法烟气脱硝脱硫技术在电厂的应用
所谓干法烟气脱硫,是指脱硫的最终产物是干态的。主要有炉内喷钙尾部增湿活化、荷电干式喷射脱硫法(CSDI法)、电子束照射法(EBA)、脉冲电晕法(PPCP)以及活性炭吸附法等。以下对炉内喷钙加尾部增湿活化、吸收剂喷射、活性焦炭法作简单分析。
1.1炉内喷钙加尾部增湿活化脱硫工艺
炉内喷钙加尾部增湿活化工艺是在炉内喷钙脱硫工艺的基础上在锅炉尾部增设了增湿段,使脱硫的效率大大提高。该工艺的吸收剂多以石灰石粉为主,石灰石粉由气力喷入炉膛850-1150℃温度区,石灰石受热分解为二氧化碳和氧化钙,氧化钙与烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸钙。由于反应在气固两相之间进行,受到传质过程的影响,反应速度较慢,吸收剂利用率较低。在尾部增湿活化反应内,增湿水以雾状喷入,与未反应的氧化钙接触生成Ca(OH)2进而与烟气中的二氧化硫反应,进而再次脱除二氧化硫。当Ca/S为2.5及以上时,系统脱硫率可达到65%-80%。
在烟气进行脱硫,因为增湿水的加入烟气温度下降(只有55-60℃,一般控制出口烟气温度高于露点10-15℃,增湿水由于烟温加热被迅速蒸发,未反应的反应产物和吸收剂呈干燥态随烟气排出,被除尘器收集下来。同时在脱硫过程对吸收剂的利用率很低,脱硫副产物是以不稳定的亚硫酸钙为主的脱硫灰,使副产物的综合利用受到影响。
南京下关发电厂2×125MW机组全套引进芬兰IVO公司的LIFAC工艺技术,锅炉的含硫量为0.92%,设计脱硫效率为75%。目前,两台脱硫试验装置已投入商业运行,运行的稳定性及可靠性均较高。
1.2吸收剂喷射同时脱硫脱硝技术
1.2.1炉膛石灰(石)/尿素喷射工艺
炉膛石灰(石)/尿素喷射同时脱硫脱硝工艺由俄罗斯门捷列夫化学工艺学院等单位联合开发。该工艺将炉膛喷钙和选择非催化还原(SNCR)结合起来,实现同时脱除烟气中的二氧化硫和氮氧化物。喷射浆液由尿素溶液和各种钙基吸收剂组成,总含固量为30%,pH值为5~9,与干Ca(OH)2吸收剂喷射方法相比,浆液喷射增强了SO2的脱除,这可能是由于吸收剂磨得更细、更具活性[17]。Gullett等人采用14.7kW天然气燃烧装置进行了大量的试验研究[18]。该工艺由于烟气处理量太小,不能满足工业应用的要求,因而还有待改进。
1.2.2整体干式SO2/NOx排放控制工艺
整体干式SO2/NOx排放控制工艺采用Babcock&Wilcox公司的低NOXDRB-XCL下置式燃烧器,这些燃烧器通过在缺氧环境下喷入部分煤和空气来抑制氮氧化物的生成。过剩空气的引入是为了完成燃烧过程,以及进一步除去氮氧化物。低氮氧化物燃烧器预计可减少50%的氮氧化物排放,而且在通入过剩空气后可减少70%以上的NOx排放。无论是整体联用干式SO2/NOx排放控制系统,还是单个技术,都可应用于电厂或工业锅炉上,主要适用于较老的中小型机组。
1.3活性焦炭脱硫脱硝一体化新技术
活性焦炭脱硫脱硝一体化新技术(CSCR)是利用活性焦炭同时脱硫脱硝的一体式处理技术。它的反应处理过程在吸收塔内进行,能够一步处理达到脱硫脱硝的处理效果,使用后的活性焦炭可在解析塔内将吸附的污染物进行析出,活性焦炭可再生循环使用,损耗小,损耗的粉末送回锅炉作燃料继续使用。其中活性焦炭是这一处理过程的关键和重要的因素,它既作为优良的吸附剂,又是催化剂与催化剂载体。脱硫是利用活性焦炭的吸附特性;除氮是利用活性焦炭作催化剂,通过氨,一氧化氮或二氧化氮发生催化还原反应而去除。
活性焦炭吸收塔分为两部分,烟气由下部往上部升,活性炭在重力作用下从上部往下部降,与烟气进行逆流接触。烟气从空气预热器中出来的温度在(120-160)℃之间,该温度区域是该工艺的最佳温度,能达到最高的脱除率。
烟气首先进入吸收塔下部,在这一段二氧化硫(SO2)被脱除,然后烟气进入上面部分,喷入氨与氮氧化物(NOX)反应脱硝。饱含二氧化硫的焦炭从吸收塔底部排放出来通过震动筛,不合大小尺寸的焦炭催化剂在进入解吸塔之前被筛选出来。经过筛选的活性焦炭再被送到解吸塔顶部,利用价值较低的活性焦炭被送回到燃煤锅炉中,重新作为燃料供应。
活性焦炭解吸塔包括三个主要的区域:上层区域是加热区,中间部分是热解吸区,下面是冷却区。
天然气燃烧器用来加热通过换热器间接与活性焦炭接触的空气,被加热的空气和燃料烟气一起送到烟囱,并排入大气。在解吸塔的底部,空气从20℃被加热到250℃,接着天然气燃烧器继续将空气加热到550℃,这部分空气将在解吸塔的上部被冷却到150℃。
2.我国燃煤电厂烟气脱硝现状
(1)在脱硝装置建设方面来看,我国已建脱硝机组在2008年已超过1亿千瓦。这种建设现状是由政府规定的氮氧化物排放标准与燃煤机组建设时的环境影响评价审批共同作用形成的。这说明燃煤电厂烟气脱硝已经成为我国经济发展和环境保护所需要重点考虑的问题之一。
(2)在脱硝工艺选择方面来看,我国绝大部分燃煤机组所使用的脱硝工艺为SCR方法,这种方法实现结构简单、脱硝效率可以超过90%,且不会在脱硝过程中生成副产物,因而不会形成二次污染,是国际中应用最为广泛的脱硝方法。统计数据表明,基于SCR工艺的烟气脱硝机组占我国总脱硝机组的比例超过90%。
(3)在SCR烟气脱硝技术设计与承包方面来看,现代烟气脱硝市场中,我国国内的承包商基本已经具备了脱硝系统的设计、建造、调试与运营能力,可基本满足国内燃煤电厂的烟气脱硝系统建设需求。
(4)在SCR关键技术和设备方面来看,虽然我国大部分燃煤电厂仍旧以引进国外先进技术为主,但是在引进的同时同样注意在其基础上进行消化、吸收和创新,部分企业或公司还开发了具有自主知识产权的SCR关键技术。在相关设备研发方面,可实现国产的设备有液氨还原剂系统、喷氨格栅设备、静态混合器设备等,但是诸如尿素水热解系统、声波吹灰器、关键仪器仪表等还未实现国产化。
(5)在产业化管理方面来看,政府正在逐渐加大对烟气脱硝的管理力度,而企业也正在按照相关要求制定和执行相关的自律规范,但是总体来说我国的烟气脱硝管理仍处于初级阶段,还需要在借鉴国外先进管理经验的同时结合我国国情制定符合我国发展要求的产业管理制度。
3.烟气脱硫脱硝技术的发展趋势
(1)在研究烟气同时脱硫脱硝技术的同时,理论研究将会更加深入,如反应机理和反应动力学等等,为该项技术走出实验室阶段,实现工业化提供充分的理论和坚实的依据。
(2)目前,国内外的研究主要集中于烟气同时脱硫脱硝技术这方面则集中在干法上,在以后的研究中,研究人员则加强研究湿法同时脱硫脱硝技术,为今后锅炉技术改造节约大量资金,减少投资金额,降低投资风险,以避免不必要的浪费。
(3)研究任何一项烟气脱硫脱硝技术,都要结合我国国情。因此,应主要研发能够在中小型锅炉上广泛应用的高效、低耗、能易操作的同时脱硫脱硝技术。
4.结语
近年来,我国电厂的烟气脱硫脱硝技术得到了很大的提升,但是它尚处于推广阶段,存在很多问题。因此,研发新型脱硫脱硝技术与设备,不断完善应用现有技术,开发更经济的、更有效的、更低廉的烟气脱硫脱硝技术是科研人员工作的方向。
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