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所谓纳米药物指的是纳米级别的用来防治或者辅助治疗的药物,纳米药物具有轻松通过体内生理屏障的显著优点,纳米级别药物与传统的宏观药物在其分布、吸收以及代谢和排泄等角度与传统的宏观药物截然不同。
1纳米级别的药物能够跨越体内各种屏障
如果我们选择合适的纳米材料来制备纳米药物,可以有效的穿透生物膜的并透过血脑屏障,可以将药物直接输送到大脑内部对疾病进行治疗。采用纳米技术制备的药物载体和抗体能够大幅度提高穿透人造膜和天然膜的能力,并蓄积在小肠,使药物的生物利用率显著改善。
2纳米药物的控释作用
所谓纳米药物的控释作用指的是载有药物的纳米微粒在其控释的过程中能够显现出特有的规律性,囊壁的溶解及酶和微生物的作用,均可使囊心物质向外扩散。鉴于上面所述,我们可以根据控释的目的选择合适的囊材使载药纳米微粒在局部滞留并达到有效浓度,这样做不仅仅大幅度提高了用药的疗效,还不会给全身带来不良毒性。对于需要长期进行治疗和监控的疾病,起作用和功效是十分显著的。因此,纳米控释给兽药系统带来了极大的方便。
3纳米药物的靶向性
目前,抗球虫药物以及抗菌药物在畜牧业的养殖中被普遍使用,泛滥和不合理使用的现象也尤为明显,从而直接导致目前很多禽畜的主流病原体大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌等等早已经对大多数的抗菌药物产生了耐受性,甚至有些病菌已经产生了多重的耐受性,这些问题都是可以通过纳米载药技术来进行有效解决的。一方面,我们可以先将兽药进行纳米处理,可以显著提高其溶解率、靶向作用同时得到控制其释放的效果。这样可以大幅度提高药物的治疗效果,减少对药物的使用剂量,能够在不换药的前提下就解决了药物残留问题;另一方面,采用纳米技术,可以研制出具有广谱、高效、无毒、无副作用的新型兽药,从根本上解决目前因大量使用兽药而带来的种种不良后果。
纳米技术在家畜遗传育种中的应用
人们对于健康家畜的定义,无外乎生长快、瘦肉率、耗料低、胴体品质好等要求,但是传统的育种方法需要少则几年,多则几十年的育种时间。如果我们在分子水平上进行相关的改变,即对DNA链上的碱基序列做相应改变,就可以大大缩短育种时间,而且可以获得我们需要新品种。DNA上的核苷酸序列是纳米级的,所以要用到纳米技术。例如我国科学家已经用STM以及AFM等纳米技术,对DNA分子进行分离,并写出了“DNA”三个字母,标志着人类在纳米技术对生物分子操作方面取得了巨大成就。通过这一事实我们可以发现,人类可以通过纳米技术,对分子级别的事物进行操作,以探寻生命的奥秘,定向地对遗传物质进行改造,以获得所需性状的生物体。这在生物育种上是有极大的作用的,可以很好的对动物的品种进行改良,同时,通过分子探针,还可以在遗传物质上对生物的病情进行探测,以从根本上解决问题。所以,在遗传育种上,纳米技术的应用是至关重要的。
纳米技术与畜禽产品质量
纳米填料的种类
牙科复合树脂的填料绝非单一种类、单一粒径的材料,而是具有一定分布梯度,且不同种类粒子相互配合的系统。牙科复合树脂所含的填料能增加机械强度,降低热膨胀系数和聚合热,其粒度、粒度分布、折光指数、所占体积百分比、X线阻射性及硬度、强度等都会对材料的性能及临床表现产生影响。目前,颗粒型陶瓷粉或玻璃粉是主要的填料类型,纤维(晶须)填料的研究和应用也有报道,但相比前者较少。应用理化性能更加优良的填料来增强机械性能是发展的方向。已用于增强牙科复合树脂的纳米颗粒包括纳米二氧化硅[1]、纳米金刚石[2~4]、纳米氧化锆[5]、纳米氮化硅[6]、纳米羟基磷灰石[7],纳米氧化钛[8]、纳米三氧化二铝[9]等。这类纳米填料的研究较多,且大多数牙科产品厂家都有自己品牌的纳米树脂问世。纳米纤维增强如纳米碳管、短纤维和晶须是目前许多学者所提出的复合树脂填料的新成员,都被用于牙科复合树脂的增强和性能改善,但基本都处于基础研究之中,而尚未应用于临床阶段。这里所讲的纳米纤维增强复合树脂,是指以纳米纤维为另一类填料与颗粒填料共同增强的口腔充填用复合树脂材料,所以这类材料中含颗粒与纤维两种填料。口腔临床中使用的还有一类单纯使用的纤维增强树脂基(多为环氧树脂基)材料,典型的产品为牙体加强用的纤维桩。文章主要讨论前者目前在口腔中的研究现状。有学者为了更加明确研究目的和可能机理,也会以环氧树脂为基体或只加入纤维填料进行研究。碳化硅晶须和氮化硅晶须是近年来研究较多的用于牙科复合树脂的晶须种类。其他增强牙科复合树脂表面硬度和断裂强度的纤维(晶须)包括氧化锌晶须、钛酸钾晶须、硅酸盐晶须、硼酸铝晶须、尼龙纤维、碳纳米管等。
纳米技术降低牙科复合树脂的聚合收缩
Condon等用不含甲基丙烯酸功能化的硅烷代替含有甲基丙烯酸功能化的硅烷对二氧化硅纳米颗粒表面进行处理,获得无粘接性的纳米颗粒将其添加到复合树脂中,发现其具有与气孔相似的效果,分布于树脂基质中的纳米填料通过局部塑性形成应力释放点,可以有效地降低聚合收缩[10]。Condon在另外的研究中用非粘接性的纳米填料、粘接性的纳米填料和无被膜填料来降低聚合应力。研究表明,纳米填料添加到杂化型复合树脂可以有效降低聚合应力(降低31%),在一定的体积含量水平(10%),非粘接性纳米填料具有更好的降低应力作用,在只含有纳米填料的复合树脂,亦具有相同的效果[11]。八面的倍半硅氧烷,是具有直径0.53nm的纳米笼结构,是一个轻量级、高性能的混合材料,其结构通式为(RSiO1.5)8。SSQ聚合物显示出优良的介电和光学性质,并已广泛应用,如在应用程序中的光致抗蚀剂、耐磨涂层、液晶显示元件、电子电路板的绝缘涂层和光纤涂料等。SohMS等将SSQ加入复合树脂中制成符合材料,SSQ可以显著降低树脂的聚合收缩量,并同时增加树脂的硬度和弹性模量[12]。Garoushi等将半互穿聚合物网络加入由玻璃纤维增强的复合树脂,发现复合物的聚合收缩率下降[13]。此后,又将纳米SiO2颗粒加入上述复合物中,除了发现加入纳米粒子后可使聚合收缩降低外,他们还发现聚合收缩的降低与纳米粒子的添加量和聚合温度相关[14]。
添加纳米材料增强复合树脂的抗菌性能
体内外实验表明,复合树脂比其他充填材料更易引起菌斑沉积,因而更易引起继发龋。继发龋也是临床中复合树脂充填失败的重要原因之一。因此,如果能将抗菌剂加入复合树脂中,使其具有缓和持久的抗菌性能,将非常有利于其性能的提高。BeythN等将季铵盐聚乙烯纳米粒子以低浓度(1%)添加到复合树脂中,发现在不影响其机械性能的基础上可以保持1月以上的抗菌性能[15]。Jia等将Ag+、Ag+/Zn2+吸附到纳米SiO2表面,添加到复合树脂中,发现对大肠杆菌和S.粪菌都具有良好的抗菌性能,而且后者的效果更好,抗菌效果随接触时间延长和添加剂量增加而增强[16]。Xu等将熔附了纳米硅颗粒的晶须和纳米二钙或四钙磷酸盐加入牙科复合树脂中已达到自修复的目的[17,18]。四针状氧化锌晶须具有抗菌的作用。宋欣等将四针状氧化锌晶须加入复合树脂中,发现其在提高树脂机械性能的同时也能赋予复合树脂材料较强的抗菌作用,是制备抗菌性复合树脂的较优选择[19]。Niu等也将其加入复合树脂中,以使复合树脂获得抗菌性能和增强的机械性能[20]。Chae等将纳米银颗粒加入聚丙烯腈中并用电纺技术制成纳米纤维,以使所制备的纤维具有抗菌性能[21]。
纳米技术对牙科复合树脂机械性能的改善
1纳米颗粒增强牙科复合树脂
钟玉修、倪龙兴等将纳米金刚石作为填料加入复合树脂中,并对其性能进行了一系列的研究,认为适当比例的金刚石填料可以提高复合树脂的机械性能[2,3]。胡晓刚等将纳米金刚石用硅烷偶联剂进行表面改性后添加到复合树脂中,发现改性金刚石的增强作用明显优于未经改性的金刚石,同时金刚石的加入也改善了树脂的韧性[4]。王君等将纳米氮化硅加入复合树脂并用紫外光照进行固化处理,发现纳米氮化硅含量为1%时,体积收缩率仅为4.92%,而拉伸强度增加了近100%[6]。王云等将经过硅烷偶联剂KH-570进行表面处理后的纳米羟基磷灰石加入树脂基质中,研制出能够达到临床要求的修复性纳米羟基磷灰石复合材料,并检测其机械物理强度[7]。笔者研究组曾将纳米TiO2粒子在表面处理后加入复合树脂中,制备纳米复合树脂,并根据国际标准化组织标准测试其力学性能,发现表面处理增强了纳米TiO2与复合树脂基质的相容性,添加表面处理后的纳米TiO2粒子对树脂起到增强增韧作用[8]。目前各大牙科产品厂商几乎都研制出自己品牌的纳米树脂,所加入的纳米级填料以纳米二氧化硅为主,如3MFiltekSupreme系列、Dentsply的ceramX、Heraeus的VenusDiamond系列、Kerr的HerculitePrécis、Bisco的Reflexion、Pentron的ArtisterNanoComposite。但也有例外的,如IvoclarVivadent的IPSEmpressDirect用的是纳米氟化镱。这些经过纳米技术改良的复合树脂,厂家都宣称具有更好的强度、耐磨性、可抛光性、更低的聚合收缩率以及更好的美学性能。
2纳米纤维(晶须)增强牙科复合树脂
NanoscienceandNanotechnology–theSecondRevolution
Abstract:Thefirstrevolutionofnanosciencetookplaceinthepast10years.Inthisperiod,researchersinChina,HongKongandworldwidehavedemonstratedtheabilitytofabricatelargequantitiesofnanotubes,nanowiresandnanoclustersofdifferentmaterials,usingeitherthe“build-up”or“build-down”approach.Theseeffortshaveshownthatifnanostructurescanbefabricatedinexpensively,therearemanyrewardstobereaped.Structuressmallerthan20nmexhibitnon-classicalpropertiesandtheyofferthebasisforentirelydifferentthinkinginmakingdevicesandhowdevicesfunction.Theabilitytofabricatestructureswithdimensionlessthan70nmallowthecontinuationofminiaturizationofdevicesinthesemiconductorindustry.Thesecondnanoscienceandnantechnologyrevolutionwilllikelytakeplaceinthenext10years.Inthisnewperiod,scientistsandengineerswillneedtoshowthatthepotentialandpromiseofnanostructurescanberealized.Therealizationisthefabricationofpracticaldeviceswithgoodcontrolinsize,composition,orderandpuritysothatsuchdeviceswilldeliverthepromisedfunctions.Weshalldiscusssomedifficultiesandchallengesfacedinthisnewperiod.Anumberofalternativeapproacheswillbediscussed.Weshallalsodiscusssomeoftherewardsifthesedifficultiescanbeovercome.
Keywords:Nanoscience,Nanotechnology,Nanotubes,Nanowires,Nanoclusters,“build-up”,“build-down”,Semiconductor
I.引言
纳米科学和技术所涉及的是具有尺寸在1-100纳米范围的结构的制备和表征。在这个领域的研究举世瞩目。例如,美国政府2001财政年度在纳米尺度科学上的投入要比2000财政年增长83%,达到5亿美金。有两个主要的理由导致人们对纳米尺度结构和器件的兴趣的增加。第一个理由是,纳米结构(尺度小于20纳米)足够小以至于量子力学效应占主导地位,这导致非经典的行为,譬如,量子限制效应和分立化的能态、库仑阻塞以及单电子邃穿等。这些现象除引起人们对基础物理的兴趣外,亦给我们带来全新的器件制备和功能实现的想法和观念,例如,单电子输运器件和量子点激光器等。第二个理由是,在半导体工业有器件持续微型化的趋势。根据“国际半导体技术路向(2001)“杂志,2005年前动态随机存取存储器(DRAM)和微处理器(MPU)的特征尺寸预期降到80纳米,而MPU中器件的栅长更是预期降到45纳米。然而,到2003年在MPU制造中一些不知其解的问题预期就会出现。到2005年类似的问题将预期出现在DRAM的制造过程中。半导体器件特征尺寸的深度缩小不仅要求新型光刻技术保证能使尺度刻的更小,而且要求全新的器件设计和制造方案,因为当MOS器件的尺寸缩小到一定程度时基础物理极限就会达到。随着传统器件尺寸的进一步缩小,量子效应比如载流子邃穿会造成器件漏电流的增加,这是我们不想要的但却是不可避免的。因此,解决方案将会是制造基于量子效应操作机制的新型器件,以便小物理尺寸对器件功能是有益且必要的而不是有害的。如果我们能够制造纳米尺度的器件,我们肯定会获益良多。譬如,在电子学上,单电子输运器件如单电子晶体管、旋转栅门管以及电子泵给我们带来诸多的微尺度好处,他们仅仅通过数个而非以往的成千上万的电子来运作,这导致超低的能量消耗,在功率耗散上也显著减弱,以及带来快得多的开关速度。在光电子学上,量子点激光器展现出低阈值电流密度、弱阈值电流温度依赖以及大的微分增益等优点,其中大微分增益可以产生大的调制带宽。在传感器件应用上,纳米传感器和纳米探测器能够测量极其微量的化学和生物分子,而且开启了细胞内探测的可能性,这将导致生物医学上迷你型的侵入诊断技术出现。纳米尺度量子点的其他器件应用,比如,铁磁量子点磁记忆器件、量子点自旋过滤器及自旋记忆器等,也已经被提出,可以肯定这些应用会给我们带来许多潜在的好处。总而言之,无论是从基础研究(探索基于非经典效应的新物理现象)的观念出发,还是从应用(受因结构减少空间维度而带来的优点以及因应半导体器件特征尺寸持续减小而需要这两个方面的因素驱使)的角度来看,纳米结构都是令人极其感兴趣的。
II.纳米结构的制备———首次浪潮
有两种制备纳米结构的基本方法:build-up和build-down。所谓build-up方法就是将已预制好的纳米部件(纳米团簇、纳米线以及纳米管)组装起来;而build-down方法就是将纳米结构直接地淀积在衬底上。前一种方法包含有三个基本步骤:1)纳米部件的制备;2)纳米部件的整理和筛选;3)纳米部件组装成器件(这可以包括不同的步骤如固定在衬底及电接触的淀积等等)。“build-up“的优点是个体纳米部件的制备成本低以及工艺简单快捷。有多种方法如气相合成以及胶体化学合成可以用来制备纳米元件。目前,在国内、在香港以及在世界上许多的实验室里这些方法正在被用来合成不同材料的纳米线、纳米管以及纳米团簇。这些努力已经证明了这些方法的有效性。这些合成方法的主要缺点是材料纯洁度较差、材料成份难以控制以及相当大的尺寸和形状的分布。此外,这些纳米结构的合成后工艺再加工相当困难。特别是,如何整理和筛选有着窄尺寸分布的纳米元件是一个至关重要的问题,这一问题迄今仍未有解决。尽管存在如上的困难和问题,“build-up“依然是一种能合成大量纳米团簇以及纳米线、纳米管的有效且简单的方法。可是这些合成的纳米结构直到目前为止仍然难以有什么实际应用,这是因为它们缺乏实用所苛求的尺寸、组份以及材料纯度方面的要求。而且,因为同样的原因用这种方法合成的纳米结构的功能性质相当差。不过上述方法似乎适宜用来制造传感器件以及生物和化学探测器,原因是垂直于衬底生长的纳米结构适合此类的应用要求。
“Build-down”方法提供了杰出的材料纯度控制,而且它的制造机理与现代工业装置相匹配,换句话说,它是利用广泛已知的各种外延技术如分子束外延(MBE)、化学气相淀积(MOVCD)等来进行器件制造的传统方法。“Build-down”方法的缺点是较高的成本。在“build-down”方法中有几条不同的技术路径来制造纳米结构。最简单的一种,也是最早使用的一种是直接在衬底上刻蚀结构来得到量子点或者量子线。另外一种是包括用离子注入来形成纳米结构。这两种技术都要求使用开有小尺寸窗口的光刻版。第三种技术是通过自组装机制来制造量子点结构。自组装方法是在晶格失配的材料中自然生长纳米尺度的岛。在Stranski-Krastanov生长模式中,当材料生长到一定厚度后,二维的逐层生长将转换成三维的岛状生长,这时量子点就会生成。业已证明基于自组装量子点的激光器件具有比量子阱激光器更好的性能。量子点器件的饱和材料增益要比相应的量子阱器件大50倍,微分增益也要高3个量级。阈值电流密度低于100A/cm2、室温输出功率在瓦特量级(典型的量子阱基激光器的输出功率是5-50mW)的连续波量子点激光器也已经报道。无论是何种材料系统,量子点激光器件都预期具有低阈值电流密度,这预示目前还要求在大阈值电流条件下才能激射的宽带系材料如III组氮化物基激光器还有很大的显著改善其性能的空间。目前这类器件的性能已经接近或达到商业化器件所要求的指标,预期量子点基的此类材料激光器将很快在市场上出现。量子点基光电子器件的进一步改善主要取决于量子点几何结构的优化。虽然在生长条件上如衬底温度、生长元素的分气压等的变化能够在一定程度上控制点的尺寸和密度,自组装量子点还是典型底表现出在大小、密度及位置上的随机变化,其中仅仅是密度可以粗糙地控制。自组装量子点在尺寸上的涨落导致它们的光发射的非均匀展宽,因此减弱了使用零维体系制作器件所期望的优点。由于量子点尺寸的统计涨落和位置的随机变化,一层含有自组装量子点材料的光致发光谱典型地很宽。在竖直叠立的多层量子点结构中这种谱展宽效应可以被减弱。如果隔离层足够薄,竖直叠立的多层量子点可典型地展现出竖直对准排列,这可以有效地改善量子点的均匀性。然而,当隔离层薄的时候,在一列量子点中存在载流子的耦合,这将失去因使用零维系统而带来的优点。怎样优化量子点的尺寸和隔离层的厚度以便既能获得好均匀性的量子点又同时保持载流子能够限制在量子点的个体中对于获得器件的良好性能是至关重要的。
很清楚纳米科学的首次浪潮发生在过去的十年中。在这段时期,研究者已经证明了纳米结构的许多崭新的性质。学者们更进一步征明可以用“build-down”或者“build-up”方法来进行纳米结构制造。这些成果向我们展示,如果纳米结构能够大量且廉价地被制造出来,我们必将收获更多的成果。
在未来的十年中,纳米科学和技术的第二次浪潮很可能发生。在这个新的时期,科学家和工程师需要征明纳米结构的潜能以及期望功能能够得到兑现。只有获得在尺寸、成份、位序以及材料纯度上良好可控能力并成功地制造出实用器件才能实现人们对纳米器件所期望的功能。因此,纳米科学的下次浪潮的关键点是纳米结构的人为可控性。
III.纳米结构尺寸、成份、位序以及密度的控制——第二次浪潮
为了充分发挥量子点的优势之处,我们必须能够控制量子点的位置、大小、成份已及密度。其中一个可行的方法是将量子点生长在已经预刻有图形的衬底上。由于量子点的横向尺寸要处在10-20纳米范围(或者更小才能避免高激发态子能级效应,如对于GaN材料量子点的横向尺寸要小于8纳米)才能实现室温工作的光电子器件,在衬底上刻蚀如此小的图形是一项挑战性的技术难题。对于单电子晶体管来说,如果它们能在室温下工作,则要求量子点的直径要小至1-5纳米的范围。这些微小尺度要求已超过了传统光刻所能达到的精度极限。有几项技术可望用于如此的衬底图形制作。
—电子束光刻通常可以用来制作特征尺度小至50纳米的图形。如果特殊薄膜能够用作衬底来最小化电子散射问题,那特征尺寸小至2纳米的图形可以制作出来。在电子束光刻中的电子散射因为所谓近邻干扰效应(proximityeffect)而严重影响了光刻的极限精度,这个效应造成制备空间上紧邻的纳米结构的困难。这项技术的主要缺点是相当费时。例如,刻写一张4英寸的硅片需要时间1小时,这不适宜于大规模工业生产。电子束投影系统如SCALPEL(scatteringwithangularlimitationprojectionelectronlithography)正在发展之中以便使这项技术较适于用于规模生产。目前,耗时和近邻干扰效应这两个问题还没有得到解决。
—聚焦离子束光刻是一种机制上类似于电子束光刻的技术。但不同于电子束光刻的是这种技术并不受在光刻胶中的离子散射以及从衬底来的离子背散射影响。它能刻出特征尺寸细到6纳米的图形,但它也是一种耗时的技术,而且高能离子束可能造成衬底损伤。
—扫描微探针术可以用来划刻或者氧化衬底表面,甚至可以用来操纵单个原子和分子。最常用的方法是基于材料在探针作用下引入的高度局域化增强的氧化机制的。此项技术已经用来刻划金属(Ti和Cr)、半导体(Si和GaAs)以及绝缘材料(Si3N4和silohexanes),还用在LB膜和自聚集分子单膜上。此种方法具有可逆和简单易行等优点。引入的氧化图形依赖于实验条件如扫描速度、样片偏压以及环境湿度等。空间分辨率受限于针尖尺寸和形状(虽然氧化区域典型地小于针尖尺寸)。这项技术已用于制造有序的量子点阵列和单电子晶体管。这项技术的主要缺点是处理速度慢(典型的刻写速度为1mm/s量级)。然而,最近在原子力显微术上的技术进展—使用悬臂樑阵列已将扫描速度提高到4mm/s。此项技术的显著优点是它的杰出的分辨率和能产生任意几何形状的图形能力。但是,是否在刻写速度上的改善能使它适用于除制造光刻版和原型器件之外的其他目的还有待于观察。直到目前为止,它是一项能操控单个原子和分子的唯一技术。
—多孔膜作为淀积掩版的技术。多孔膜能用多种光刻术再加腐蚀来制备,它也可以用简单的阳极氧化方法来制备。铝膜在酸性腐蚀液中阳极氧化就可以在铝膜上产生六角密堆的空洞,空洞的尺寸可以控制在5-200nm范围。制备多孔膜的其他方法是从纳米沟道玻璃膜复制。用这项技术已制造出含有细至40nm的空洞的钨、钼、铂以及金膜。
—倍塞(diblock)共聚物图形制作术是一种基于不同聚合物的混合物能够产生可控及可重复的相分离机制的技术。目前,经过反应离子刻蚀后,在旋转涂敷的倍塞共聚物层中产生的图形已被成功地转移到Si3N4膜上,图形中空洞直径20nm,空洞之间间距40nm。在聚苯乙烯基体中的自组织形成的聚异戊二烯(polyisoprene)或聚丁二烯(polybutadiene)球(或者柱体)可以被臭氧去掉或者通过锇染色而保留下来。在第一种情况,空洞能够在氮化硅上产生;在第二种情况,岛状结构能够产生。目前利用倍塞共聚物光刻技术已制造出GaAs纳米结构,结构的侧向特征尺寸约为23nm,密度高达1011/cm2。
—与倍塞共聚物图形制作术紧密相关的一项技术是纳米球珠光刻术。此项技术的基本思路是将在旋转涂敷的球珠膜中形成的图形转移到衬底上。各种尺寸的聚合物球珠是商业化的产品。然而,要制作出含有良好有序的小尺寸球珠薄膜也是比较困难的。用球珠单层膜已能制备出特征尺寸约为球珠直径1/5的三角形图形。双层膜纳米球珠掩膜版也已被制作出。能够在金属、半导体以及绝缘体衬底上使用纳米球珠光刻术的能力已得到确认。纳米球珠光刻术(纳米球珠膜的旋转涂敷结合反应离子刻蚀)已被用来在一些半导体表面上制造空洞和柱状体纳米结构。
—将图形从母体版转移到衬底上的其他光刻技术。几种所谓“软光刻“方法,比如复制铸模法、微接触印刷法、溶剂辅助铸模法以及用硬模版浮雕法等已被探索开发。其中微接触印刷法已被证明只能用来刻制特征尺寸大于100nm的图形。复制铸模法的可能优点是ellastometric聚合物可被用来制作成一个戳子,以便可用同一个戳子通过对戳子的机械加压能够制作不同侧向尺寸的图形。在溶剂辅助铸模法和用硬模版浮雕法(或通常称之为纳米压印术)之间的主要差异是,前者中溶剂被用于软化聚合物,而后者中软化聚合物依靠的是温度变化。溶剂辅助铸模法的可能优点是不需要加热。纳米压印术已被证明可用来制作具有容量达400Gb/in2的纳米激光光盘,在6英寸硅片上刻制亚100nm分辨的图形,刻制10nmX40nm面积的长方形,以及在4英寸硅片上进行图形刻制。除传统的平面纳米压印光刻法之外,滚轴型纳米压印光刻法也已被提出。在此类技术中温度被发现是一个关键因素。此外,应该选用具有较低的玻璃化转变温度的聚合物。为了取得高产,下列因素要解决:
1)大的戳子尺寸
2)高图形密度戳子
3)低穿刺(lowsticking)
4)压印温度和压力的优化
5)长戳子寿命。
具有低穿刺率的大尺寸戳子已经被制作出来。已有少量研究工作在试图优化压印温度和压力,但显然需要进行更多的研究工作才能得到温度和压力的优化参数。高图形密度戳子的制作依然在发展之中。还没有足够量的工作来研究戳子的寿命问题。曾有研究报告报道,覆盖有超薄的特氟隆类薄膜的模板可以用来进行50次的浮刻而不需要中间清洗。报告指出最大的性能退化来自于嵌在戳子和聚合物之间的灰尘颗粒。如果戳子是从ellastometric母版制作出来的,抗穿刺层可能需要使用,而且进行大约5次压印后需要更换。值得关心的其他可能问题包括镶嵌的灰尘颗引起的戳子损伤或聚合物中图形损伤,以及连续压印之间戳子的清洗需要等。尽管进一步的优化和改良是必需的,但此项技术似乎有希望获得高生产率。压印过程包括对准、加热及冷却循环等,整个过程所需时间大约20分钟。使用具有较低玻璃化转换温度的聚合物可以缩短加热和冷却循环所需时间,因此可以缩短整个压印过程时间。IV.纳米制造所面对的困难和挑战
上述每一种用于在衬底上图形刻制的技术都有其优点和缺点。目前,似乎没有哪个单一种技术可以用来高产量地刻制纳米尺度且任意形状的图形。我们可以将图形刻制的全过程分成下列步骤:
1.在一块模版上刻写图形
2.在过渡性或者功能性材料上复制模版上的图形
3.转移在过渡性或者功能性材料上复制的图形。
很显然第二步是最具挑战性的一步。先前描述的各项技术,例如电子束光刻或者扫描微探针光刻技术,已经能够刻写非常细小的图形。然而,这些技术都因相当费时而不适于规模生产。纳米压印术则因可作多片并行处理而可能解决规模生产问题。此项技术似乎很有希望,但是在它能被广泛应用之前现存的严重的材料问题必须加以解决。纳米球珠和倍塞共聚物光刻术则提供了将第一步和第二步整合的解决方案。在这些技术中,图形由球珠的尺寸或者倍塞共聚物的成分来确定。然而,用这两种光刻术刻写的纳米结构的形状非常有限。当这些技术被人们看好有很大的希望用来刻写图形以便生长出有序的纳米量子点阵列时,它们却完全不适于用来刻制任意形状和复杂结构的图形。为了能够制造出高质量的纳米器件,不但必须能够可靠地将图形转移到功能材料上,还必须保证在刻蚀过程中引入最小的损伤。湿法腐蚀技术典型地不产生或者产生最小的损伤,可是湿法腐蚀并不十分适于制备需要陡峭侧墙的结构,这是因为在掩模版下一定程度的钻蚀是不可避免的,而这个钻蚀决定性地影响微小结构的刻制。另一方面,用干法刻蚀技术,譬如,反应离子刻蚀(RIE)或者电子回旋共振(ECR)刻蚀,在优化条件下可以获得陡峭的侧墙。直到今天大多数刻蚀研究都集中于刻蚀速度以及刻蚀出垂直墙的能力,而关于刻蚀引入损伤的研究严重不足。已有研究表明,能在表面下100nm深处探测到刻蚀引入的损伤。当器件中的个别有源区尺寸小于100nm时,如此大的损伤是不能接受的。还有就是因为所有的纳米结构都有大的表面-体积比,必须尽可能地减少在纳米结构表面或者靠近的任何缺陷。
随着器件持续微型化的趋势的发展,普通光刻技术的精度将很快达到它的由光的衍射定律以及材料物理性质所确定的基本物理极限。通过采用深紫外光和相移版,以及修正光学近邻干扰效应等措施,特征尺寸小至80nm的图形已能用普通光刻技术制备出。然而不大可能用普通光刻技术再进一步显著缩小尺寸。采用X光和EUV的光刻技术仍在研发之中,可是发展这些技术遇到在光刻胶以及模版制备上的诸多困难。目前来看,虽然也有一些具挑战性的问题需要解决,特别是需要克服电子束散射以及相关联的近邻干扰效应问题,但投影式电子束光刻似乎是有希望的一种技术。扫描微探针技术提供了能分辨单个原子或分子的无可匹敌的精度,可是此项技术却有固有的慢速度,目前还不清楚通过给它加装阵列悬臂樑能否使它达到可以接受的刻写速度。利用转移在自组装薄膜中形成的图形的技术,例如倍塞共聚物以及纳米球珠刻写技术则提供了实现成本不是那么昂贵的大面积图形刻写的一种可能途径。然而,在这种方式下形成的图形仅局限于点状或者柱状图形。对于制造相对简单的器件而言,此类技术是足够用的,但并不能解决微电子工业所面对的问题。需要将图形从一张模版复制到聚合物膜上的各种所谓“软光刻“方法提供了一种并行刻写的技术途径。模版可以用其他慢写技术来刻制,然后在模版上的图形可以通过要么热辅助要么溶液辅助的压印法来复制。同一块模版可以用来刻写多块衬底,而且不像那些依赖化学自组装图形形成机制的方法,它可以用来刻制任意形状的图形。然而,要想获得高生产率,某些技术问题如穿刺及因灰尘导致的损伤等问题需要加以解决。对一个理想的纳米刻写技术而言,它的运行和维修成本应该低,它应具备可靠地制备尺寸小但密度高的纳米结构的能力,还应有在非平面上刻制图形的能力以及制备三维结构的功能。此外,它也应能够做高速并行操作,而且引入的缺陷密度要低。然而时至今日,仍然没有任何一项能制作亚100nm图形的单项技术能同时满足上述所有条件。现在还难说是否上述技术中的一种或者它们的某种组合会取代传统的光刻技术。究竟是现有刻写技术的组合还是一种全新的技术会成为最终的纳米刻写技术还有待于观察。
另一项挑战是,为了更新我们关于纳米结构的认识和知识,有必要改善现有的表征技术或者发展一种新技术能够用来表征单个纳米尺度物体。由于自组装量子点在尺寸上的自然涨落,可信地表征单个纳米结构的能力对于研究这些结构的物理性质是绝对至关重要的。目前表征单个纳米结构的能力非常有限。譬如,没有一种结构表征工具能够用来确定一个纳米结构的表面结构到0.1À的精度或者更佳。透射电子显微术(TEM)能够用来研究一个晶体结构的内部情况,但是它不能提供有关表面以及靠近表面的原子排列情况的信息。扫描隧道显微术(STM)和原子力显微术(AFM)能够给出表面某区域的形貌,但它们并不能提供定量结构信息好到能仔细理解表面性质所要求的精度。当近场光学方法能够给出局部区域光谱信息时,它们能给出的关于局部杂质浓度的信息则很有限。除非目前用来表征表面和体材料的技术能够扩展到能够用来研究单个纳米体的表面和内部情况,否则能够得到的有关纳米结构的所有重要结构和组份的定量信息非常有限。
由于纳米技术对国家未来经济、社会发展及国防安全具有重要意义,世界各国(地区)纷纷将纳米技术的研发作为21世纪技术创新的主要驱动器,相继制定了发展战略和计划,以发表和推进本国纳米科技的发展。目前,世界上已有50多个国家制定了国家级的纳米技术计划。一些国家虽然没有专项的纳米技术计划,但其他计划中也往往包含了纳米技术相关的研发。
(1)发达国家和地区雄心勃勃
为了抢占纳米科技的先机,美国早在2000年就率先制定了国家级的纳米技术计划(NNI),其宗旨是整合联邦各机构的力量,加强其在开展纳米尺度的科学、工程和技术开发工作方面的协调。2003年11月,美国国会又通过了《21世纪纳米技术研究开发法案》,这标志着纳米技术已成为联邦的重大研发计划,从基础研究、应用研究到研究中心、基础设施的建立以及人才的培养等全面展开。
日本政府将纳米技术视为“日本经济复兴”的关键。第二期科学技术基本计划将生命科学、信息通信、环境技术和纳米技术作为4大重点研发领域,并制定了多项措施确保这些领域所需战略资源(人才、资金、设备)的落实。之后,日本科技界较为彻底地贯彻了这一方针,积极推进从基础性到实用性的研发,同时跨省厅重点推进能有效促进经济发展和加强国际竞争力的研发。
欧盟在2002—2007年实施的第六个框架计划也对纳米技术给予了空前的重视。该计划将纳米技术作为一个最优先的领域,有13亿欧元专门用于纳米技术和纳米科学、以知识为基础的多功能材料、新生产工艺和设备等方面的研究。欧盟委员会还力图制定欧洲的纳米技术战略,目前,已确定了促进欧洲纳米技术发展的5个关键措施:增加研发投入,形成势头;加强研发基础设施;从质和量方面扩大人才资源;重视工业创新,将知识转化为产品和服务;考虑社会因素,趋利避险。另外,包括德国、法国、爱尔兰和英国在内的多数欧盟国家还制定了各自的纳米技术研发计划。
(2)新兴工业化经济体瞄准先机
意识到纳米技术将会给人类社会带来巨大的影响,韩国、中国台湾等新兴工业化经济体,为了保持竞争优势,也纷纷制定纳米科技发展战略。韩国政府2001年制定了《促进纳米技术10年计划》,2002年颁布了新的《促进纳米技术开发法》,随后的2003年又颁布了《纳米技术开发实施规则》。韩国政府的政策目标是融合信息技术、生物技术和纳米技术3个主要技术领域,以提升前沿技术和基础技术的水平;到2010年10年计划结束时,韩国纳米技术研发要达到与美国和日本等领先国家的水平,进入世界前5位的行列。
中国台湾自1999年开始,相继制定了《纳米材料尖端研究计划》、《纳米科技研究计划》,这些计划以人才和核心设施建设为基础,以追求“学术卓越”和“纳米科技产业化”为目标,意在引领台湾知识经济的发展,建立产业竞争优势。
(3)发展中大国奋力赶超
综合国力和科技实力较强的发展中国家为了迎头赶上发达国家纳米科技发展的势头,也制定了自己的纳米科技发展战略。中国政府在2001年7月就了《国家纳米科技发展纲要》,并先后建立了国家纳米科技发表协调委员会、国家纳米科学中心和纳米技术专门委员会。目前正在制定中的国家中长期科技发展纲要将明确中国纳米科技发展的路线图,确定中国在目前和中长期的研发任务,以便在国家层面上进行发表与协调,集中力量、发挥优势,争取在几个方面取得重要突破。鉴于未来最有可能的技术浪潮是纳米技术,南非科技部正在制定一项国家纳米技术战略,可望在2005年度执行。印度政府也通过加大对从事材料科学研究的科研机构和项目的支持力度,加强材料科学中具有广泛应用前景的纳米技术的研究和开发。
2、纳米科技研发投入一路攀升
纳米科技已在国际间形成研发热潮,现在无论是富裕的工业化大国还是渴望富裕的工业化中国家,都在对纳米科学、技术与工程投入巨额资金,而且投资迅速增加。据欧盟2004年5月的一份报告称,在过去10年里,世界公共投资从1997年的约4亿欧元增加到了目前的30亿欧元以上。私人的纳米技术研究资金估计为20亿欧元。这说明,全球对纳米技术研发的年投资已达50亿欧元。
美国的公共纳米技术投资最多。在过去4年内,联邦政府的纳米技术研发经费从2000年的2.2亿美元增加到2003年的7.5亿美元,2005年将增加到9.82亿美元。更重要的是,根据《21世纪纳米技术研究开发法》,在2005~2008财年联邦政府将对纳米技术计划投入37亿美元,而且这还不包括国防部及其他部门将用于纳米研发的经费。
日本目前是仅次于美国的第二大纳米技术投资国。日本早在20世纪80年代就开始支持纳米科学研究,近年来纳米科技投入迅速增长,从2001年的4亿美元激增至2003年的近8亿美元,而2004年还将增长20%。
在欧洲,根据第六个框架计划,欧盟对纳米技术的资助每年约达7.5亿美元,有些人估计可达9.15亿美元。另有一些人估计,欧盟各国和欧盟对纳米研究的总投资可能两倍于美国,甚至更高。
中国期望今后5年内中央政府的纳米技术研究支出达到2.4亿美元左右;另外,地方政府也将支出2.4亿~3.6亿美元。中国台湾计划从2002~2007年在纳米技术相关领域中投资6亿美元,每年稳中有增,平均每年达1亿美元。韩国每年的纳米技术投入预计约为1.45亿美元,而新加坡则达3.7亿美元左右。
就纳米科技人均公共支出而言,欧盟25国为2.4欧元,美国为3.7欧元,日本为6.2欧元。按照计划,美国2006年的纳米技术研发公共投资增加到人均5欧元,日本2004年增加到8欧元,因此欧盟与美日之间的差距有增大之势。公共纳米投资占GDP的比例是:欧盟为0.01%,美国为0.01%,日本为0.02%。
另外,据致力于纳米技术行业研究的美国鲁克斯资讯公司2004年的一份年度报告称,很多私营企业对纳米技术的投资也快速增加。美国的公司在这一领域的投入约为17亿美元,占全球私营机构38亿美元纳米技术投资的46%。亚洲的企业将投资14亿美元,占36%。欧洲的私营机构将投资6.5亿美元,占17%。由于投资的快速增长,纳米技术的创新时代必将到来。
3、世界各国纳米科技发展各有千秋
各纳米科技强国比较而言,美国虽具有一定的优势,但现在尚无确定的赢家和输家。
(1)在纳米科技论文方面日、德、中三国不相上下
根据中国科技信息研究所进行的纳米论文统计结果,2000—2002年,共有40370篇纳米研究论文被《2000—2002年科学引文索引(SCI)》收录。纳米研究论文数量逐年增长,且增长幅度较大,2001年和2002年的增长率分别达到了30.22%和18.26%。
2000—2002年纳米研究论文,美国以较大的优势领先于其他国家,3年累计论文数超过10000篇,几乎占全部论文产出的30%。日本(12.76%)、德国(11.28%)、中国(10.64%)和法国(7.89%)位居其后,它们各自的论文总数都超过了3000篇。而且以上5国2000—2002年每年的纳米论文产出大都超过了1000篇,是纳米研究最活跃的国家,也是纳米研究实力最强的国家。中国的增长幅度最为突出,2000年中国纳米论文比例还落后德国2个多百分点,到2002年已经超过德国,位居世界第三位,与日本接近。
在上述5国之后,英国、俄罗斯、意大利、韩国、西班牙发表的论文数也较多,各国3年累计论文总数都超过了1000篇,且每年的论文数排位都可以进入前10名。这5个国家可以列为纳米研究较活跃的国家。
另外,如果欧盟各国作为一个整体,其论文量则超过36%,高于美国的29.46%。(2)在申请纳米技术发明专利方面美国独占鳌头
据统计:美国专利商标局2000—2002年共受理2236项关于纳米技术的专利。其中最多的国家是美国(1454项),其次是日本(368项)和德国(118项)。由于专利数据来源美国专利商标局,所以美国的专利数量非常多,所占比例超过了60%。日本和德国分别以16.46%和5.28%的比例列在第二位和第三位。英国、韩国、加拿大、法国和中国台湾的专利数也较多,所占比例都超过了1%。
专利反映了研究成果实用化的能力。多数国家纳米论文数与专利数所占比例的反差较大,在论文数最多的20个国家和地区中,专利数所占比例超过论文数所占比例的国家和地区只有美国、日本和中国台湾。这说明,很多国家和地区在纳米技术研究上具备一定的实力,但比较侧重于基础研究,而实用化能力较弱。
(3)就整体而言纳米科技大国各有所长
美国纳米技术的应用研究在半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分子追踪等领域快速发展。随着纳米技术在癌症诊断和生物分子追踪中的应用,目前美国纳米研究热点已逐步转向医学领域。医学纳米技术已经被列为美国国家的优先科研计划。在纳米医学方面,纳米传感器可在实验室条件下对多种癌症进行早期诊断,而且,已能在实验室条件下对前列腺癌、直肠癌等多种癌症进行早期诊断。2004年,美国国立卫生研究院癌症研究所专门出台了一项《癌症纳米技术计划》,目的是将纳米技术、癌症研究与分子生物医学相结合,实现2015年消除癌症死亡和痛苦的目标;利用纳米颗粒追踪活性物质在生物体内的活动也是一个研究热门,这对于研究艾滋病病毒、癌细胞等在人体内的活动情况非常有用,还可以用来检测药物对病毒的作用效果。利用纳米颗粒追踪病毒的研究也已有成果,未来5~10年有望商业化。
虽然医学纳米技术正成为纳米科技的新热点,纳米技术在半导体芯片领域的应用仍然引人关注。美国科研人员正在加紧纳米级半导体材料晶体管的应用研究,期望突破传统的极限,让芯片体积更小、速度更快。纳米颗粒的自组装技术是这一领域中最受关注的地方。不少科学家试图利用化学反应来合成纳米颗粒,并按照一定规则排列这些颗粒,使其成为体积小而运算快的芯片。这种技术本来有望取代传统光刻法制造芯片的技术。在光学新材料方面,目前已有可控直径5纳米到几百纳米、可控长度达到几百微米的纳米导线。
日本纳米技术的研究开发实力强大,某些方面处于世界领先水平,但尚未脱离基础和应用研究阶段,距离实用化还有相当一段路要走。在纳米技术的研发上,日本最重视的是应用研究,尤其是纳米新材料研究。除了碳纳米管外,日本开发出多种不同结构的纳米材料,如纳米链、中空微粒、多层螺旋状结构、富勒结构套富勒结构、纳米管套富勒结构、酒杯叠酒杯状结构等。
在制造方法上,日本不断改进电弧放电法、化学气相合成法和激光烧蚀法等现有方法,同时积极开发新的制造技术,特别是批量生产技术。细川公司展出的低温连续烧结设备引起关注。它能以每小时数千克的速度制造粒径在数十纳米的单一和复合的超微粒材料。东丽和三菱化学公司应用大学开发的新技术能把制造碳纳米材料的成本减至原来的1/10,两三年内即可进入批量生产阶段。
日本高度重视开发检测和加工技术。目前广泛应用的扫描隧道显微镜、原子力显微镜、近场光学显微镜等的性能不断提高,并涌现了诸如数字式显微镜、内藏高级照相机显微镜、超高真空扫描型原子力显微镜等新产品。科学家村田和广成功开发出亚微米喷墨印刷装置,能应用于纳米领域,在硅、玻璃、金属和有机高分子等多种材料的基板上印制细微电路,是世界最高水平。
日本企业、大学和研究机构积极在信息技术、生物技术等领域内为纳米技术寻找用武之地,如制造单个电子晶体管、分子电子元件等更细微、更高性能的元器件和量子计算机,解析分子、蛋白质及基因的结构等。不过,这些研究大都处于探索阶段,成果为数不多。
欧盟在纳米科学方面颇具实力,特别是在光学和光电材料、有机电子学和光电学、磁性材料、仿生材料、纳米生物材料、超导体、复合材料、医学材料、智能材料等方面的研究能力较强。
中国在纳米材料及其应用、扫描隧道显微镜分析和单原子操纵等方面研究较多,主要以金属和无机非金属纳米材料为主,约占80%,高分子和化学合成材料也是一个重要方面,而在纳米电子学、纳米器件和纳米生物医学研究方面与发达国家有明显差距。
4、纳米技术产业化步伐加快
目前,纳米技术产业化尚处于初期阶段,但展示了巨大的商业前景。据统计:2004年全球纳米技术的年产值已经达到500亿美元,2010年将达到14400亿美元。为此,各纳米技术强国为了尽快实现纳米技术的产业化,都在加紧采取措施,促进产业化进程。
美国国家科研项目管理部门的管理者们认为,美国大公司自身的纳米技术基础研究不足,导致美国在该领域的开发应用缺乏动力,因此,尝试建立一个由多所大学与大企业组成的研究中心,希望借此使纳米技术的基础研究和应用开发紧密结合在一起。美国联邦政府与加利福尼亚州政府一起斥巨资在洛杉矾地区建立一个“纳米科技成果转化中心”,以便及时有效地将纳米科技领域的基础研究成果应用于产业界。该中心的主要工作有两项:一是进行纳米技术基础研究;二是与大企业合作,使最新基础研究成果尽快实现产业化。其研究领域涉及纳米计算、纳米通讯、纳米机械和纳米电路等许多方面,其中不少研究成果将被率先应用于美国国防工业。
美国的一些大公司也正在认真探索利用纳米技术改进其产品和工艺的潜力。IBM、惠普、英特尔等一些IT公司有可能在中期内取得突破,并生产出商业产品。一个由专业、商业和学术组织组成的网络在迅速扩大,其目的是共享信息,促进联系,加速纳米技术应用。
日本企业界也加强了对纳米技术的投入。关西地区已有近百家企业与16所大学及国立科研机构联合,不久前又建立了“关西纳米技术推进会议”,以大力促进本地区纳米技术的研发和产业化进程;东丽、三菱、富士通等大公司更是纷纷斥巨资建立纳米技术研究所,试图将纳米技术融合进各自从事的产业中。
由于纳米技术对国家未来经济、社会发展及国防安全具有重要意义,世界各国(地区)纷纷将纳米技术的研发作为21世纪技术创新的主要驱动器,相继制定了发展战略和计划,以指导和推进本国纳米科技的发展。目前,世界上已有50多个国家制定了国家级的纳米技术计划。一些国家虽然没有专项的纳米技术计划,但其他计划中也往往包含了纳米技术相关的研发。
(1)发达国家和地区雄心勃勃
为了抢占纳米科技的先机,美国早在2000年就率先制定了国家级的纳米技术计划(NNI),其宗旨是整合联邦各机构的力量,加强其在开展纳米尺度的科学、工程和技术开发工作方面的协调。2003年11月,美国国会又通过了《21世纪纳米技术研究开发法案》,这标志着纳米技术已成为联邦的重大研发计划,从基础研究、应用研究到研究中心、基础设施的建立以及人才的培养等全面展开。
日本政府将纳米技术视为“日本经济复兴”的关键。第二期科学技术基本计划将生命科学、信息通信、环境技术和纳米技术作为4大重点研发领域,并制定了多项措施确保这些领域所需战略资源(人才、资金、设备)的落实。之后,日本科技界较为彻底地贯彻了这一方针,积极推进从基础性到实用性的研发,同时跨省厅重点推进能有效促进经济发展和加强国际竞争力的研发。
欧盟在2002—2007年实施的第六个框架计划也对纳米技术给予了空前的重视。该计划将纳米技术作为一个最优先的领域,有13亿欧元专门用于纳米技术和纳米科学、以知识为基础的多功能材料、新生产工艺和设备等方面的研究。欧盟委员会还力图制定欧洲的纳米技术战略,目前,已确定了促进欧洲纳米技术发展的5个关键措施:增加研发投入,形成势头;加强研发基础设施;从质和量方面扩大人才资源;重视工业创新,将知识转化为产品和服务;考虑社会因素,趋利避险。另外,包括德国、法国、爱尔兰和英国在内的多数欧盟国家还制定了各自的纳米技术研发计划。
(2)新兴工业化经济体瞄准先机
意识到纳米技术将会给人类社会带来巨大的影响,韩国、中国台湾等新兴工业化经济体,为了保持竞争优势,也纷纷制定纳米科技发展战略。韩国政府2001年制定了《促进纳米技术10年计划》,2002年颁布了新的《促进纳米技术开发法》,随后的2003年又颁布了《纳米技术开发实施规则》。韩国政府的政策目标是融合信息技术、生物技术和纳米技术3个主要技术领域,以提升前沿技术和基础技术的水平;到2010年10年计划结束时,韩国纳米技术研发要达到与美国和日本等领先国家的水平,进入世界前5位的行列。
中国台湾自1999年开始,相继制定了《纳米材料尖端研究计划》、《纳米科技研究计划》,这些计划以人才和核心设施建设为基础,以追求“学术卓越”和“纳米科技产业化”为目标,意在引领台湾知识经济的发展,建立产业竞争优势。
(3)发展中大国奋力赶超
综合国力和科技实力较强的发展中国家为了迎头赶上发达国家纳米科技发展的势头,也制定了自己的纳米科技发展战略。中国政府在2001年7月就了《国家纳米科技发展纲要》,并先后建立了国家纳米科技指导协调委员会、国家纳米科学中心和纳米技术专门委员会。目前正在制定中的国家中长期科技发展纲要将明确中国纳米科技发展的路线图,确定中国在目前和中长期的研发任务,以便在国家层面上进行指导与协调,集中力量、发挥优势,争取在几个方面取得重要突破。鉴于未来最有可能的技术浪潮是纳米技术,南非科技部正在制定一项国家纳米技术战略,可望在2005年度执行。印度政府也通过加大对从事材料科学研究的科研机构和项目的支持力度,加强材料科学中具有广泛应用前景的纳米技术的研究和开发。
二、纳米科技研发投入一路攀升
纳米科技已在国际间形成研发热潮,现在无论是富裕的工业化大国还是渴望富裕的工业化中国家,都在对纳米科学、技术与工程投入巨额资金,而且投资迅速增加。据欧盟2004年5月的一份报告称,在过去10年里,世界公共投资从1997年的约4亿欧元增加到了目前的30亿欧元以上。私人的纳米技术研究资金估计为20亿欧元。这说明,全球对纳米技术研发的年投资已达50亿欧元。
美国的公共纳米技术投资最多。在过去4年内,联邦政府的纳米技术研发经费从2000年的2.2亿美元增加到2003年的7.5亿美元,2005年将增加到9.82亿美元。更重要的是,根据《21世纪纳米技术研究开发法》,在2005~2008财年联邦政府将对纳米技术计划投入37亿美元,而且这还不包括国防部及其他部门将用于纳米研发的经费。
日本目前是仅次于美国的第二大纳米技术投资国。日本早在20世纪80年代就开始支持纳米科学研究,近年来纳米科技投入迅速增长,从2001年的4亿美元激增至2003年的近8亿美元,而2004年还将增长20%。
在欧洲,根据第六个框架计划,欧盟对纳米技术的资助每年约达7.5亿美元,有些人估计可达9.15亿美元。另有一些人估计,欧盟各国和欧盟对纳米研究的总投资可能两倍于美国,甚至更高。
中国期望今后5年内中央政府的纳米技术研究支出达到2.4亿美元左右;另外,地方政府也将支出2.4亿~3.6亿美元。中国台湾计划从2002~2007年在纳米技术相关领域中投资6亿美元,每年稳中有增,平均每年达1亿美元。韩国每年的纳米技术投入预计约为1.45亿美元,而新加坡则达3.7亿美元左右。
就纳米科技人均公共支出而言,欧盟25国为2.4欧元,美国为3.7欧元,日本为6.2欧元。按照计划,美国2006年的纳米技术研发公共投资增加到人均5欧元,日本2004年增加到8欧元,因此欧盟与美日之间的差距有增大之势。公共纳米投资占GDP的比例是:欧盟为0.01%,美国为0.01%,日本为0.02%。
另外,据致力于纳米技术行业研究的美国鲁克斯资讯公司2004年的一份年度报告称,很多私营企业对纳米技术的投资也快速增加。美国的公司在这一领域的投入约为17亿美元,占全球私营机构38亿美元纳米技术投资的46%。亚洲的企业将投资14亿美元,占36%。欧洲的私营机构将投资6.5亿美元,占17%。由于投资的快速增长,纳米技术的创新时代必将到来。
三、世界各国纳米科技发展各有千秋
各纳米科技强国比较而言,美国虽具有一定的优势,但现在尚无确定的赢家和输家。
(1)在纳米科技论文方面日、德、中三国不相上下
根据中国科技信息研究所进行的纳米论文统计结果,2000—2002年,共有40370篇纳米研究论文被《2000—2002年科学引文索引(SCI)》收录。纳米研究论文数量逐年增长,且增长幅度较大,2001年和2002年的增长率分别达到了30.22%和18.26%。
2000—2002年纳米研究论文,美国以较大的优势领先于其他国家,3年累计论文数超过10000篇,几乎占全部论文产出的30%。日本(12.76%)、德国(11.28%)、中国(10.64%)和法国(7.89%)位居其后,它们各自的论文总数都超过了3000篇。而且以上5国2000—2002年每年的纳米论文产出大都超过了1000篇,是纳米研究最活跃的国家,也是纳米研究实力最强的国家。中国的增长幅度最为突出,2000年中国纳米论文比例还落后德国2个多百分点,到2002年已经超过德国,位居世界第三位,与日本接近。
在上述5国之后,英国、俄罗斯、意大利、韩国、西班牙发表的论文数也较多,各国3年累计论文总数都超过了1000篇,且每年的论文数排位都可以进入前10名。这5个国家可以列为纳米研究较活跃的国家。
另外,如果欧盟各国作为一个整体,其论文量则超过36%,高于美国的29.46%。
(2)在申请纳米技术发明专利方面美国独占鳌头
据统计:美国专利商标局2000—2002年共受理2236项关于纳米技术的专利。其中最多的国家是美国(1454项),其次是日本(368项)和德国(118项)。由于专利数据来源美国专利商标局,所以美国的专利数量非常多,所占比例超过了60%。日本和德国分别以16.46%和5.28%的比例列在第二位和第三位。英国、韩国、加拿大、法国和中国台湾的专利数也较多,所占比例都超过了1%。
专利反映了研究成果实用化的能力。多数国家纳米论文数与专利数所占比例的反差较大,在论文数最多的20个国家和地区中,专利数所占比例超过论文数所占比例的国家和地区只有美国、日本和中国台湾。这说明,很多国家和地区在纳米技术研究上具备一定的实力,但比较侧重于基础研究,而实用化能力较弱。
(3)就整体而言纳米科技大国各有所长
美国纳米技术的应用研究在半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分子追踪等领域快速发展。随着纳米技术在癌症诊断和生物分子追踪中的应用,目前美国纳米研究热点已逐步转向医学领域。医学纳米技术已经被列为美国国家的优先科研计划。在纳米医学方面,纳米传感器可在实验室条件下对多种癌症进行早期诊断,而且,已能在实验室条件下对前列腺癌、直肠癌等多种癌症进行早期诊断。2004年,美国国立卫生研究院癌症研究所专门出台了一项《癌症纳米技术计划》,目的是将纳米技术、癌症研究与分子生物医学相结合,实现2015年消除癌症死亡和痛苦的目标;利用纳米颗粒追踪活性物质在生物体内的活动也是一个研究热门,这对于研究艾滋病病毒、癌细胞等在人体内的活动情况非常有用,还可以用来检测药物对病毒的作用效果。利用纳米颗粒追踪病毒的研究也已有成果,未来5~10年有望商业化。
虽然医学纳米技术正成为纳米科技的新热点,纳米技术在半导体芯片领域的应用仍然引人关注。美国科研人员正在加紧纳米级半导体材料晶体管的应用研究,期望突破传统的极限,让芯片体积更小、速度更快。纳米颗粒的自组装技术是这一领域中最受关注的地方。不少科学家试图利用化学反应来合成纳米颗粒,并按照一定规则排列这些颗粒,使其成为体积小而运算快的芯片。这种技术本来有望取代传统光刻法制造芯片的技术。在光学新材料方面,目前已有可控直径5纳米到几百纳米、可控长度达到几百微米的纳米导线。
日本纳米技术的研究开发实力强大,某些方面处于世界领先水平,但尚未脱离基础和应用研究阶段,距离实用化还有相当一段路要走。在纳米技术的研发上,日本最重视的是应用研究,尤其是纳米新材料研究。除了碳纳米管外,日本开发出多种不同结构的纳米材料,如纳米链、中空微粒、多层螺旋状结构、富勒结构套富勒结构、纳米管套富勒结构、酒杯叠酒杯状结构等。
在制造方法上,日本不断改进电弧放电法、化学气相合成法和激光烧蚀法等现有方法,同时积极开发新的制造技术,特别是批量生产技术。细川公司展出的低温连续烧结设备引起关注。它能以每小时数千克的速度制造粒径在数十纳米的单一和复合的超微粒材料。东丽和三菱化学公司应用大学开发的新技术能把制造碳纳米材料的成本减至原来的1/10,两三年内即可进入批量生产阶段。
日本高度重视开发检测和加工技术。目前广泛应用的扫描隧道显微镜、原子力显微镜、近场光学显微镜等的性能不断提高,并涌现了诸如数字式显微镜、内藏高级照相机显微镜、超高真空扫描型原子力显微镜等新产品。科学家村田和广成功开发出亚微米喷墨印刷装置,能应用于纳米领域,在硅、玻璃、金属和有机高分子等多种材料的基板上印制细微电路,是世界最高水平。
日本企业、大学和研究机构积极在信息技术、生物技术等领域内为纳米技术寻找用武之地,如制造单个电子晶体管、分子电子元件等更细微、更高性能的元器件和量子计算机,解析分子、蛋白质及基因的结构等。不过,这些研究大都处于探索阶段,成果为数不多。
欧盟在纳米科学方面颇具实力,特别是在光学和光电材料、有机电子学和光电学、磁性材料、仿生材料、纳米生物材料、超导体、复合材料、医学材料、智能材料等方面的研究能力较强。
中国在纳米材料及其应用、扫描隧道显微镜分析和单原子操纵等方面研究较多,主要以金属和无机非金属纳米材料为主,约占80%,高分子和化学合成材料也是一个重要方面,而在纳米电子学、纳米器件和纳米生物医学研究方面与发达国家有明显差距。
四、纳米技术产业化步伐加快
目前,纳米技术产业化尚处于初期阶段,但展示了巨大的商业前景。据统计:2004年全球纳米技术的年产值已经达到500亿美元,2010年将达到14400亿美元。为此,各纳米技术强国为了尽快实现纳米技术的产业化,都在加紧采取措施,促进产业化进程。
美国国家科研项目管理部门的管理者们认为,美国大公司自身的纳米技术基础研究不足,导致美国在该领域的开发应用缺乏动力,因此,尝试建立一个由多所大学与大企业组成的研究中心,希望借此使纳米技术的基础研究和应用开发紧密结合在一起。美国联邦政府与加利福尼亚州政府一起斥巨资在洛杉矾地区建立一个“纳米科技成果转化中心”,以便及时有效地将纳米科技领域的基础研究成果应用于产业界。该中心的主要工作有两项:一是进行纳米技术基础研究;二是与大企业合作,使最新基础研究成果尽快实现产业化。其研究领域涉及纳米计算、纳米通讯、纳米机械和纳米电路等许多方面,其中不少研究成果将被率先应用于美国国防工业。
美国的一些大公司也正在认真探索利用纳米技术改进其产品和工艺的潜力。IBM、惠普、英特尔等一些IT公司有可能在中期内取得突破,并生产出商业产品。一个由专业、商业和学术组织组成的网络在迅速扩大,其目的是共享信息,促进联系,加速纳米技术应用。
日本企业界也加强了对纳米技术的投入。关西地区已有近百家企业与16所大学及国立科研机构联合,不久前又建立了“关西纳米技术推进会议”,以大力促进本地区纳米技术的研发和产业化进程;东丽、三菱、富士通等大公司更是纷纷斥巨资建立纳米技术研究所,试图将纳米技术融合进各自从事的产业中。
笔者:纳米是一个长度单位,纳米科技却受到世界各国的重视。纳米科技对我们的生活会有什么样的影响?
白春礼:纳米科技的受关注度升高,不仅仅是其尺度的缩小问题,实质是由纳米科技在推动人类社会产生巨大变革方面具有的重要意义所决定的。
纳米科技是多学科交叉融合性质的集中体现,我们已不能将纳米科技归为哪一门传统的学科领域。而现代科技的发展几乎都是在交叉和边缘领域取得创新性突破的,正是这样,纳米科技充满了原始创新的机会。而一旦在这一领域探索过程中形成的理论和概念在我们的生产、生活中得到广泛应用,将极大地丰富我们的认知世界,并给人类社会带来观念上的变革。
随着人类对客观世界认知的革命,纳米科技将引发一场新的工业革命。比如,在纳米尺度上制造出的计算机的运算和存储能力,与目前微米技术下的计算机性能相比将呈指数倍提高,这将是对信息产业和其他相关产业的一场深刻的革命。同样,生命科技也面临着在纳米科技影响下的变革。所以,人们认为纳米科技是未来信息科技与生命科技进一步发展的共同基础。美国《新技术周刊》曾指出:纳米技术是21世纪经济增长的一个主要的发动机,其作用可使微电子学在20世纪后半叶对世界的影响相形见绌。
纳米科技也将促使传统产业“旧貌换新颜”。比如,纳米绿色印刷制版技术,完全摒弃了化学成像的预涂感光层,因此版材不再怕光、怕热;由于不需要曝光、冲洗等流程,因而杜绝了污染的产生,并且理论上是传统版材涂布成本的20%。
国际纳米科技发展趋势呈现三个新特点
笔者:那么目前国际纳米科技的发展有哪些新变化呢?
白春礼:2000年美国率先了“国家纳米技术计划”(NNI)。迄今,国家级纳米科技发展规划的国家超过50个,呈现出国际竞争日趋激烈的态势。例如,美国2011年在纳米科技方面的预算达17.6亿美元。2011年11月30日,欧盟委员会对外公布了欧盟第八个科技框架计划——《地平线2020:研究与创新框架计划》,这份科研计划的周期为7年,预计耗资约800亿欧元。
目前国际纳米科技发展呈现出三个趋势:
一是从应用导向的基础研究到应用研究再到技术转移转化一体化研究。例如美国尝试建立一个由多所大学与大企业组成的研究中心,希望借此使纳米技术的基础研究与应用开发紧密结合在一起,以便及时有效地将纳米科技领域的基础研究成果应用于产业界。同时,整合各学科的研究力量,集中解决重大的科学挑战问题或孕育重大突破的应用技术。
二是专业平台支撑的纳米技术研发。纳米技术的特点是多学科交叉技术集成,以及基础研究和应用研发的集成。美国建立了14个国家级的纳米科技研究中心,法国建立了3个国家级实验室,加拿大在阿尔伯塔大学建设了国家纳米技术研究所,日本建立了12个纳米技术虚拟实验室,韩国建立了3个国家纳米科技平台。
三是全球大型企业越来越重视纳米技术。国际商用机器公司、惠普公司、英特尔公司等,都在用纳米技术开发10纳米以下的器件和工艺。日本关西地区已有近百家企业与16所大学及国立科研机构联合,建立了“关西纳米技术推进”专门组织,东丽、三菱、富士通等大公司更是斥巨资建立纳米技术研究所,开发碳纳米材料吨级量产技术。
我国已成为世界纳米科技研发大国
笔者:我国纳米科技发展的情况如何?
白春礼:应该说我国已经成为世界纳米科技研发大国,部分基础研究跃居国际领先水平。目前,我国纳米科技方面的SCI论文数量已处于世界领先地位,2009年,我国发表纳米科技SCI论文数量已经超过美国,跃居世界第一位。同时,论文质量大幅度提高,SCI论文引用次数跃居世界第二位。反常量子霍尔效应、亚纳米分辨的单分子光学拉曼成像等工作,在国际上引起了巨大影响。
近年来,我国纳米科技应用研究与成果转化的成效也已初具规模。
李国红与生物物理所研究员朱平经过四五年的密切合作与不懈努力,成功建立了一套染色质体外重建和结构分析平台,利用一种冷冻电镜单颗粒三维重构技术,在国际上率先解析了30纳米染色质的高清晰三维结构,在破解“生命信息”的载体――30纳米染色质的高级结构研究中取得了重大突破。朱平说,这一结构提示了30纳米染色质纤维以4个核小体为结构单元,各单元之间通过相互扭曲折叠形成了一个左手方向的双螺旋高级结构,它还明确了组蛋白H1在30纳米染色质纤维形成过程中的重要作用。
不幸很快就降临在这些工人的身上:七名女工相继发病,其中两名女工去世。
在2009年9月号的《欧洲呼吸杂志》(European Respiratory Journal)上,首都医科大学附属朝阳医院(下称朝阳医院)医生宋玉果及其同事发表研究论文称,上述女工“所患的可能是‘一种与纳米材料有关的疾病’”。
这大概是全球首宗关于纳米颗粒可能致命的临床毒理病例报告。论文的发表,在国际学术界引发了一场小型“地震”。无论那些与纳米技术有关的学术会议,还是科学新闻网站和科学家博客,中国女工之死和纳米安全都是激烈争论的话题。
喷涂车间悲剧
从研究论文披露的情况看,七位女工的年龄在18岁至47岁之间,平均不到30岁,在车间工作的时间从5个月至13个月不等。患病之前,她们的身体健康状况良好。
2007年1月至2008年4月期间,这几位女工被送到朝阳医院职业病与中毒科救治。这个科室专业水准较高,其医生经常被派往中国各个地方,协助处理血铅超标、重金属污染等职业安全事件。
女工们的症状比较类似。所有病人的肺部都受到严重损害,并且有胸腔积液,脸上、手上和胳膊也都出现了严重的瘙痒皮疹。其中,有四位女工体内的器官组织还面临缺血缺氧的危险。
无论对于患者,还是对于医生,治疗过程都令人煎熬。胸腔积液反复出现,常用的治疗方法均告失效。
最终,一名19岁的病人在接受外科手术16天之后去世;另外一名29岁的病人在症状出现后的第21个月,死于呼吸衰竭。
负责诊断和治疗这些女工的,是朝阳医院职业病与中毒科副主任医师宋玉果。根据医院网站的介绍,他多年来从事尘肺、有毒化学物中毒的诊治和临床研究。
宋玉果及其同事开始追究女工们患病的原因,并将嫌疑对象锁定为那个印刷厂车间的工作环境。
该车间所使用的原料是一种象牙白色的聚合物材料――聚丙烯酸酯混合物。聚丙烯酸酯作为一种黏合剂,广泛运用于建筑、印刷和装修材料中,被认为毒性很低。不过,为了让材料更加结实和耐磨,制造商有时会加入硅、锌氧化物、二氧化钛等金属纳米颗粒。
1纳米等于1米的十亿分之一,大致相当于人头发丝直径的数万分之一。通常,粒径在100纳米以下的材料,均被称为纳米材料。
七名女工和一名男工被分为两组,每天工作8个至12个小时。工人们每天要将大约6000克聚丙烯酸酯混合物,用勺子涂到机器的底盘上;这些混合物随即被高压喷射装置喷涂在聚苯乙烯材质的有机玻璃板上;然后,有机玻璃板在75摄氏度至100摄氏度的温度下被加热烘干。
车间只有一扇门,没有窗户。喷射装置附带有一个燃气排气口,对喷涂过程中产生的烟雾起到一定的排除作用。
女工们发病以后,来自中国疾病预防控制中心、北京疾病预防控制中心、当地疾病预防控制中心的流行病学专家,以及朝阳医院的医生,对这家印刷厂的工作环境进行了调查。
在喷射装置燃气排气口的吸气口中,专家们找到了累积的尘埃粒子。女工们发病前五个月,燃气排气口发生了故障。由于室外温度很低,车间的门也经常被关闭。专家们推断,在这期间,车间内的空气流动非常缓慢甚至处于静止。
这些工人都是工厂附近的农民,没有任何职业安全卫生知识。她们所得到的惟一用来保护自己的工具,就是棉纱口罩。而且,她们工作时只是偶尔戴戴。
据工人们反映,在喷涂过程中,经常会有一些原料喷溅到他们的脸上和胳膊上。惟一的一名男性工人在工作三个多月后离开,并没有显示出任何症状。在其他车间工作的工人,其中包括女工们的亲属,也没有出现类似症状。
研究论文没有透露这家印刷厂的名称及其所在地区。在朝阳医院的办公室,宋玉果也谢绝了《财经》记者的采访。
女工之死谜团
在女工们的肺部和胸液中,均发现了直径约30纳米的颗粒。而这般尺寸和形态的颗粒,同样存在于她们接触的喷涂材料之中。
此外,女工们出现了罕见的非特异性间质性肺炎,以及奇特的肺部增生组织――异物肉芽肿等症状。这些症状与纳米材料毒理的动物实验结果相似。
宋玉果及其同事因此认为,很可能是纳米颗粒导致这些女工发病甚至死亡。
但不少专家对这一结论持有保留态度。
9月1日至3日,在北京举行的中国国际纳米科技会议上,多位专家提及宋玉果及其同事的论文。
美国纳米健康联盟(Alliance for NanoHealth)主席、得克萨斯大学医学中心教授毛罗法・拉利(Mauro Ferrari)告诉《财经》记者,这篇论文非常重要,但他不认同作者关于纳米颗粒导致工人患病和死亡的分析。
法拉利说,要确定纳米颗粒与疾病之间的关系,首先应该分析纳米颗粒的组分,确认这些颗粒来自工作环境;即便病人肺部的纳米颗粒来自工作环境,在没有对照试验的情况下,也很难证明这些纳米颗粒一定是女工患病的罪魁祸首。
他还强调,这家印刷厂的工作环境恶劣而封闭,有毒化学品和气体充斥其中,工人们又没有好的保护措施。这些因素对于工人患病和死亡究竟有怎样的作用,都值得推敲。
对于论文中的一个推论――纳米颗粒进入工人身体的途径是吸入和皮肤接触,中国科学院纳米生物效应与安全性重点实验室主任赵宇亮表示,这并不总是正确的。他强调,通过吸入方式进人体内是可能的,但是纳米颗粒穿过皮肤直接进入生物体内的证据还很少。
美国麻省大学洛厄尔分校健康与环境学院助理教授迪米特尔・贝罗(Dhimiter Bello)因故取消了行程,未能到北京参加此次学术会议。但他通过电邮对《财经》记者说,在工人肺部和工作环境中都发现纳米颗粒,只能说明纳米颗粒有可能是一个致病因素。实际上,从论文提供的信息来看,并不能排除其他的可能致病因素。例如,喷涂过程中用到的聚合物材料在高温下的降解产物,也可能是主要或者惟一造成女工患病的原因。
在贝罗看来,这场悲剧或许不应归咎于纳米颗粒,而应怪罪车间内原始的、不人道的工作条件,“这是一次警醒,无论(悲剧)是否与纳米颗粒相关,工作场所的暴露条件都应当被控制在安全范围内。在这方面,中国还有很长的路要走。”
美国加州大学洛杉矶分校纳米毒理研究中心主任安德烈・内奥教授(Andre Nel)也说,在这起事件中,工人们没有得到应有的生产安全保障,政府部门应该负起监督的责任,以保证生产过程中不会产生对人体和环境有害的物质。
实际上,论文本身也承认了研究存在局限:由于缺乏环境监测数据,无法弄清印刷厂车间纳米颗粒的浓度;纳米颗粒的组成也不清楚。
此外,令宋玉果及其同事疑惑的是,究竟是特定的纳米颗粒,还是所有纳米颗粒都有可能致病?如果的确是纳米颗粒导致那些女工患病,对其他在工作中也会接触纳米颗粒的工人来说,又意味着什么?
如今,关于女工之死的研究论文已经成为了纳米技术研究者们的一个热点话题。据《财经》记者了解,欧洲和美国还有科学家打算组成一个专家小组,到中国开展调研,并希望取到样品回去研究。
诱人前景与安全隐患
不管纳米颗粒是否被确认为几位女工悲惨命运的元凶,纳米技术的安全性问题都因此再度引发各界关注。
纳米技术正在走进人们的生活。从一桶涂料、一瓶防晒霜到一件衣服,都有可能用到纳米技术。
纳米材料颗粒小、表面积巨大,会显示出很多独特的物理化学性质,从而在电子、光学、磁学、能源化工、生物医学、环境保护等领域有巨大的应用前景。例如,很多纳米材料都可用作涂料,替代那些强毒性的化学物质;用碳纳米管等纳米材料改良电池,可以推动电动汽车的发展,使电力更持久等。
纽约一家名为“卢克斯研究”的市场分析公司称,2007年销售的纳米技术相关产品,价值约1470亿美元。到2015年,这一数字可能突破3万亿美元。
纳米技术在展现出诱人前景的同时,其安全性问题也进入了人们的视野。
随着纳米材料的大规模应用,研究人员和工人容易暴露在纳米颗粒浓度较大的实验室或生产车间之中。此外,普通公众也可能暴露在纳米颗粒之下:涂料、化妆品等产品中用到的纳米材料,可能在产品损坏或分解时释放。
这些纳米颗粒物可能经过呼吸道吸入、胃肠道摄入、药物注射等方式进入人体,并经过淋巴和血液循环,转运到全身各个器官。
根据多项流行病学研究,空气中的细颗粒物,尤其是纳米级别的颗粒物,浓度的大量增加会导致死亡率的增加。伦敦大雾曾经导致居民大量死亡,就是一个被经常引用的案例。
那么,人造的纳米材料进入人体后,是否会导致特殊的生物效应,并对人体健康构成危害呢?从理论上说,纳米物质由于尺寸小,与常规物质相比更容易透过人体的各道屏障;由于表面积大,也可能有更多毒害人体的方式。
朝阳医院的宋玉果在8月31日《健康报》发表文章说,相关的动物实验研究发现,许多纳米物质具有明显的毒性,其中研究较多的为碳纳米管、纳米二氧化钛等。一些纳米物质还被认为可致动物肺脏、肝脏、肾脏和血液系统等损伤。
对于与纳米物质相关的疾病,宋玉果称之为“纳米相关物质疾病”。当然,他也表示,公众不必为纳米物质相关疾病感到恐慌,不是所有纳米颗粒物都有毒性。
动物毒理性实验的结果,也不能简单地推到人的身上。但由于科学界对纳米安全性的研究刚刚开始,几乎没有任何相关人体毒理性资料――这也是宋玉果及其同事的论文引起国际科学界高度关注的一个原因。
中国科学院纳米生物效应与安全性重点实验室主任赵宇亮告诉《财经》记者,目前开展过安全性研究的纳米材料只有十几种,还非常有限。但他相信,随着研究队伍的壮大和研究投入的加大,将来必定可以从大量的数据积累中寻找到一些规律。
在国际上,纳米安全性研究的热潮大约始于2003年。《科学》和《自然》等著名学术杂志纷纷发表文章,探讨纳米材料与纳米技术的安全问题:纳米颗粒对人体健康、自然环境和社会安全等是否有潜在的负面影响。
这之后,各国明显增加了纳米安全性方面的研究。美国的国家纳米技术计划(NNI)将总预算的11%投入纳米健康与环境研究。欧盟每年支持三个左右与此相关的项目,每个项目的经费规模在300万至500万欧元之间,而欧盟各个国家还有自己国内支持的纳米安全性项目。
中国在极力推进纳米技术研究和产业化的同时,也开展了纳米安全性的研究。其中,中国科学院在2001年就开始筹建纳米生物效应与安全性实验室。科技部在2006年启动了为期五年的国家重点基础研究发展计划(即“973”计划)项目“人造纳米材料的生物安全性研究及解决方案探索”,经费2500万元,首席科学家由赵宇亮担任。
不过,赵宇亮告诉《财经》记者,与美国和欧盟相比,中国在纳米安全性研究上的投入只是“一个零头”。
政治决策与公共参与
中国科学家在纳米安全性方面的研究工作,得到了国际同行的认可。其中,在每年召开的与纳米毒理学相关的国际会议上,几乎都会邀请中国科学家作大会报告。赵宇亮还与其他科学家共同主编了第一本纳米毒理学英文专著。美国纳米健康联盟主席法拉利称,中国科学家是纳米毒理学研究领域的领导者之一。
不过,令赵宇亮感到尴尬的是,美国国家纳米技术协调办公室的官员曾经问他,包括美国、欧盟、英国、日本等很多国家的相关管理部门,都发表了对于纳米技术安全性的调研报告、方针和策略,为什么中国没有?对此,赵宇亮不知如何回答是好。
在美国和欧盟,纳米技术及其安全性已经成为政治家们关心的话题之一。它们的环保部门、国家科学与技术委员会,以及其他政府研究机构,会通过白皮书等文件形式,发表政府层面对于纳米安全性问题的见解。
其中,2001年,美国在国家科学技术委员会之下建立了国家纳米技术协调办公室,负责协调政府层面之间的纳米研究计划。而纳米研究项目的成果,会通过这个办公室反馈给其他政府机构,帮助科学研究去影响政府决策。
2009年3月,美国食品药品监督管理局(FDA)还了一份有关纳米技术的合作倡议。该局将与纳米健康联盟旗下的八个研究机构合作,以加快建立保障纳米医疗产品安全可靠的有效体系。法拉利告诉《财经》记者,在实验室研究结果与安全性评估的关联,以及纳米技术相关药物的审批等方面,美国食品药品监督管理局都做了很多工作。
相比之下,纳米安全性在中国似乎局限于科学研究的阶段,政府部门仍然保持沉默。
对于纳米技术的研究和产业化,各国都在积极支持。其原因正如美国《环境健康展望》杂志所称,科学界普遍认为,纳米材料和纳米技术对于社会是十分有益的,能够提供更好的药物、更强更轻的产品、对环境更友好的能源和环境技术。
与此同时,为了获得公众对于纳米技术发展的支持,各国也需要在纳米安全性方面进行更多的研究,同时鼓励公众参与。在中国纳米国际科技会议的闭幕式上,法拉利也特地呼吁加大公众在纳米安全性研究上的参与程度。
实际上,关于纳米技术发展的“风险预防”原则,在欧洲和美国等地正深入人心――人们希望在纳米技术等新技术的风险出现之前,尽可能地提前进行防范和干预。而公众及早参与到纳米技术研究和政策的讨论,是“风险预防”实践的关键环节之一。
【论文摘要】本文首先探讨了近似计算在静态分析中的应用问题,其次分析了纳米电子技术急需解决的若干关键问题和交互式电子技术应用手册,最后电子技术在时间与频率标准中的应用进行了相关的研究。因此,本文具有深刻的理论意义和广泛的实际应用价值。
一、近似计算在静态分析中的应用
在电子技术中应运中,近似计算贯穿其始终。然而,没有近似计算是不可想象的。而精确计算在电子技术中往往行不通,也没有其必要。尽管近似计算会引入一定的误差,但这个误差控制得好,不会对分析其它电路产生大的影响。所以关键在于我们如何掌握,特别是如何应用近似计算。
在工作点稳定电路中的应用要进行静态分析,就必须求出三极管的基电压,必须忽略三极管静态基极电流。这样,我们得到三极管的基射电子的相关过程及结论。
二、纳米电子技术急需解决的若干关键问题
由于纳米器件的特征尺寸处于纳米量级,因此,其机理和现有的电子元件截然不同,理论方面有许多量子现象和相关问题需要解决,如电子在势阱中的隧穿过程、非弹性散射效应机理等。尽管如此,纳米电子学中急需解决的关键问题主要还在于纳米电子器件与纳米电子电路相关的纳米电子技术方面,其主要表现在以下几个方面。
(1)纳米Si基量子异质结加工
要继续把现有的硅基电子器件缩小到纳米尺度,最直截了当的方法是采用外延、光刻等技术制造新一代的类似层状蛋糕的纳米半导体结构。其中,不同层通常是由不同势能的半导体材料制成的,构建成纳米尺度的量子势阱,这种结构称作“半导体异质结”。
(2)分子晶体管和导线组装纳米器件即使知道如何制造分子晶体管和分子导线,但把这些元件组装成一个可以运转的逻辑结构仍是一个非常棘手的难题。一种可能的途径是利用扫描隧道显微镜把分子元件排列在一个平面上;另一种组装较大电子器件的可能途径是通过阵列的自组装。尽管,PurdueUniversity等研究机构在这个方向上取得了可喜的进展,但该技术何时能够走出实验室进入实用,仍无法断言。
(3)超高密度量子效应存储器
超高密度存储量子效应的电子“芯片”是未来纳米计算机的主要部件,它可以为具备快速存取能力但没有可动机械部件的计算机信息系统提供海量存储手段。但是,有了制造纳米电子逻辑器件的能力后,如何用这种器件组装成超高密度存储的量子效应存储器阵列或芯片同样给纳米电子学研究者提出了新的挑战。
(4)纳米计算机的“互连问题”
一台由数万亿的纳米电子元件以前所未有的密集度组装成纳米计算机注定需要巧妙的结构及合理整体布局,而整体结构问题中首当其冲需要解决的就是所谓的“互连问题”。换句话说,就是计算结构中信息的输入、输出问题。纳米计算机要把海量信息存储在一个很小的空间内,并极快地使用和产生信息,需要有特殊的结构来控制和协调计算机的诸多元件,而纳米计算元件之间、计算元件与外部环境之间需要有大量的连接。就现有传统计算机设计的微型化而言,由于电线之间要相互隔开以避免过热或“串线”,这样就有一些几何学上的考虑和限制,连接的数量不可能无限制地增加。因此,纳米计算机导线间的量子隧穿效应和导线与纳米电子器件之间的“连接”问题急需解决。
(5)纳米/分子电子器件制备、操纵、设计、性能分析模拟环境
当前,分子力学、量子力学、多尺度计算、计算机并行技术、计算机图形学已取得快速发展,利用这些技术建立一个能够完成纳米电子器件制备、操纵、设计与性能分析的模拟虚拟环境,并使纳米技术研究人员获得虚拟的体验已成为可能。但由于现有计算机的速度、分子力学与量子力学算法的效率等问题,目前建立这种迅速、敏感、精细的量子模拟虚拟环境还存在巨大困难。
三、交互式电子技术手册
交互式电子技术手册经历了5个发展阶段,根据美国国防部的定义:加注索引的扫描页图、滚动文档式电子技术手册、线性结构电子技术手册、基于数据库的电子技术手册和集成电子技术手册。目前真正意义上的集成了人工智能、故障诊断的第5类集成电子技术手册并不存在,大多数电子技术手册基本上位于第4类及其以下的水平。需要声明的是,各类电子技术手册虽然代表不同的发展阶段,但是各有优点,较低级别的电子技术手册目前仍然有着各自的应用价值。由于类以上的电子技术手册在信息的组织、管理、传递、获取方面具有明显的优点。简单的说,电子技术手册就是技术手册的数字化。为了获取信息的方便,数字化后的数据需要一个良好的组织管理和提供给用户的形式,电子技术手册的发展就是围绕这一过程来进行的。
四、电子技术在时间与频率标准中的应用
以基础、应用基础为先导 构建知识、技术创新的平台
近年来,插入化学这一概念已逐渐被国际学术界认可并成为研究热点,十年间发表的SCI论文数目几乎增加了一倍,2004年达到2029篇。以长江学者段雪教授领衔的科研团队通过这一前沿领域的研究,在国内外著名学术刊物上发表被SCI收录研究论文100余篇,为完善和丰富超分子插层组装理论做出了贡献,奠定了在国际、国内相关研究领域的学术地位;近5年以来,共申报国际发明专利17项(已公开5项,并有2项进入国家阶段),申报国家发明专利99项,授权国家发明专利32项、公开国家发明专利29项,针对结构与技术创新构筑了较为完整的自主知识产权体系。基于应用基础研究和工程化及产业化的科技成果,2004年获国家技术发明二等奖1项,2001年获国家科技进步二等奖1项,还先后获得省部级成果奖励5项,形成了稳定的、有特色的、具有国际影响力的优势研究方向。
开发共性、关键技术 为行业科技进步服务
作为一家具有行业特色的高校,学校针对行业中一些关键、共性技术,组织研究、攻关,并将成果及时在企业中推广应用,这些成果在解决经济建设、社会发展和国防建设中的重大问题方面做出了突出贡献,产生了显著的经济效益和社会效益。
如,“丁基橡胶生产技术“于2002年8月用于工业生产中,生产结果表明,该技术已处于国际先进水平。这一关键技术的攻克为企业创造了5亿多元的经济效益。“大型高效搅拌槽/反应器的成套技术及装置”这一共性技术的开发,结束了我国关键的大型搅拌槽/反应器设备长期依赖进口的历史,与国内外技术相比,具有适应性强、单台设备生产能力高、操作弹性大、性能价格比高等特点,有明显的竞争优势。“特殊物料分离技术”已应用在高粘度、易自聚、含固体颗粒物料等270多套装置中。2003年对应用该技术的10家企业近三年的情况作了调查,他们开具的证明表明,三年内取得经济效益13亿元,节省蒸汽一百多万吨,减少化学污染物料排放约4万多吨。这一共性技术的开发应用,对推动行业的科技进步,大幅度提高生产能力、产品质量和经济效益,减少能耗物耗和污染物排放等方面做出了重要贡献。
上述案例说明,关键技术、共性技术对推动行业的科技进步,提高行业的国际竞争力有着十分重要的作用。与企业不同,学校开发的这类技术不求自身独占,而总是力求让更多企业使用,以充分发挥它在推动经济和社会发展中的作用。
扶植、培育新的生长点 加强对高新技术的研究开发
近几年,学校生物化工技术的研究开发得到了长足的发展,环境领域项目明显增加,计算机应用技术研究持续发展,农业工程有关的研究工作开始显现成效。在生物技术加工过程,特别是微生物发酵平台技术和脂肪酶催化,在国内有一定的优势。在生物资源和生物能源领域,开发了从青霉素菌丝体中提取麦角固醇、壳聚糖和氨基葡萄糖的新工艺,先后获得2001年中国石油化工科技进步二等奖,2002年国家发明二等奖。酶法合成生物柴油的小试已于2004年1月通过了技术鉴定。在分离工程和中药现代化方面,开发了中药连续多级逆流多级萃取设备及工艺,获中国商业联合会科学技术进步一等奖、2005年国家科技进步二等奖。
依靠现代化工技术 改造和建立新型化工产业
现代化工技术主要特点是“绿色化,资源高效、集约化,进而改善产品结构,降低资源消耗并从根本上减少环境污染。”利用现代化工技术改造传统化工基地,建立新型化工产业,提高其竞争力具有举足轻重的作用。如:具有国际领先或先进水平的研究成果超重力技术,在长江学者陈建峰教授的带领下,在较宽领域中进行了大量有关超重力高新技术的研究。学校首创超重力法制备纳米材料技术,成功合成出纳米碳酸钙、纳米阻燃剂、纳米电子化学品、纳米白碳黑、复合纳米材料等产品,并成功实现纳米碳酸钙的大规模工业化生产;在世界上首先实现了超重力法油田注水脱氧的商业运行;协助美国Dow Chemical公司建成了世界上最大的超重力反应分离装置,取得了巨大的经济效益;多项超重力反应与分离示范技术已出口美国、新加坡和台湾地区。中心在超重力反应与分离、制备纳米材料技术以及高技术产业化方面走在世界的前列,取得了一批具有国际影响的成果:2001年获北京市科技进步一等奖、2002年获中国高校科学技术(发明)二等奖、2003年获国家技术发明二等奖,近200篇,申请国际发明专利9项(已授权2项),申请国家发明专利35项(已授权10项)。
积极开展科研组织的创新
结合当前国家经济社会发展的重大需求,在基地、团队建设基础上,学校组建安全科学与监控工程中心、国防新材料研究中心、资源与环境研究中心、能源工程研究中心。在这四个中心建设的指导思想中,首先改变了学科建设以学科点申报为导向和目标的习惯做法,其所涉及研究领域大多数尚未完整体现于现有学科专业分类体系中,而是紧密结合了经济社会发展面临的重大问题。学科专业是知识划分和知识生产制度化的产物,学科制度通过规范有效地推动了学科新知识的增长,但同时形成了学科之间相对封闭甚至冲突,不利于学科之间的交流,从而在一定程度上抑制了学科内部的知识创新活力。其次,打破现行人员行政隶属关系的壁垒,包括绩效考核体系、利益分配管理办法等方面对学科交叉与融合形成的人为阻滞因素。第三,通过人事聘任制度的深化改革,加强学科建设中个体责任意识,大力扶植各层次科技创新团队。
加强统筹、协调 实现集成科学和技术、工程的重点突破
由于历史原因,学校在科研基地建设方面相对薄弱。通过努力,学校近年新增2个北京市重点实验室、2个教育部重点实验室和1个教育部工程中心。
彭天右,1 969年生于湖北省麻城市,长期以来从事无机化学和材料化学的研究及教学工作,年纪尚青却成绩斐然。
“江城多山,珞珈独秀,山上有黉,武汉大学。”武汉大学是他的母校,在这个被誉为“中国最美丽的大学”里,彭天右停留最多的地方不是花香流溢的樱花大道,不是风光旖旎的东湖之畔,而是对于常人来说有些枯燥的化学实验室。学习,实验对他来说,发于乐趣,兴于责任。春华秋实1 998年6月,他博士毕业后留校任职,2004年破格晋升教授。对知识瀚海的探索让他甘之若饴,从不止步2001年10月至2003年5月在京都大学做博士后研究,其间兼任日本基础化学研究所外国人特别研究员:2003年3月访问美国罗切斯特大学和新泽西州立大学;2004年7月和2005年10月应邀访问京都大学福井谦一研究中心和香港浸会大学化学系2007年7月访问新加坡国立大学和南洋理工大学;2008年11月访问美国wisconsln--Madison大学和DeIaware大学。
无论走到哪里,他从未离开心爱的科研事业。在小小的实验室里,他苦炼神功,用“天眼”识别着自然界的万千物质,为祖国无机化学的发展燃烧着自己的青春与活力。工作几年,他曾先后主持国家“863"‘计划专题,国家自然科学基金,教育部新世纪优秀人才基金、留学回国人员基金,湖北省杰出人才基金,纳米重大专项、重点科技计划和自然科学基金等项目。
追探纳米前沿
纳米技术近几年来得到了飞速的发展。紧扣化学发展时代脉搏的彭天右,主要从事金属氧化物、硫化物及其复合纳米材料的合成及其光电转换、光催化性能研究工作。在组成,晶形、形貌、多孔性、空间结构的调控及其光电功能性研究方面积累了一些重要的经验。在纳米复合光催化材料的制备及其可见光分解水制氢、光催化降解有机污染物以及染料敏化太阳能电池等方面均取得了重要的研究进展。
他在国际上较早制备了微米/纳米Al203、Ti02、NlO,Si02管,CdS纳米管,竹结状Ti02纳米管以及分级有序T10:管中管结构等。在纳米材料的组成,形貌、多7L性、空间结构、能带调控等方面取得了一定的成果。从调节能带宽度和红移匹配入手+探索能可见光响应的复合光催化材料。经过不同的掺杂(包括有机/无机金属元素及稀土元素)以及不同能带半导体材料的复合,获得了不同的能隙、p/n特性的纳米介孔半导体复合氧化物。首次合成的介7LTi02(m-Ti02)纳米粉体具有较高的比表面积和高度晶化的介孔壁等结构特点。该类材料由于其独特的微观结构而表现出优异的光催化活性,对m-Ti02的微观结构与光催化制氢效率的相关性也进行了较为深入的研究。结果表明:m--Ti02纳米粉体在甲醇为牺牲试剂,紫外光照下的光催化产氢效率高达9,1mmoI/g h,高于商品催化剂(德国P25)的光催化产氢效率。使用m--Ti02制作的染料敏化太阳能电池的效率在光强为42mW/cm2时达到了10 1 2%,比使用P25粉体时提高了3 79%,这主要是因为m-Ti02纳米粉体制备膜电极的表面态的影响较小,且染料分子的负载量较大。
在“敏化剂设计,合成及其敏化纳米Ti02产氢性能”研究中,彭天右首次提出采用双核钌联吡啶为染料,利用其天线效应提高对可见光的吸收和光电子注入效率的新思路。与单核配合物相比,双核钉联吡啶敏化m-Tioz的产氢效率提高了3―5倍。他还提出了通过建立基态染料分子在半导体表面的化学键合和氧化态染料分子的离解之间的动态平衡,可实现电子的有效注入和通过氧化态染料分子的及时解离来阻塞电子回传通道,从而有效地提高染料敏化半导体体系的光催化产氢效率及其长效稳定性的新观点。
在“系光催化材料的可见光催化活性”研究中,他采用沉淀法制备的单斜BiV04纳米粒子为单晶颗粒,光谱带边值为520nm,其可见光催化活性较高。研究发现,Ag团簇的负载有利于释氧,但AgN03/BiV04再生困难。因此,彭天右提出采用铁盐代替银盐做牺牲试剂,具有更好的实际应用前景的新观点。此外,他还首次发现利用CTAB做模板剂时,通过调节水热温度可选择性地合成微球状或片层状BiV04,并可调节其晶相组成。
在“碳基一半导体氧化物复合材料系列的制备及其产氢性能”研究方面,他较早采用水热法原位合成了碳基(c60、SWNT,MWNT、石墨等) 半导体氧化物(ZnO、Ti02等)纳米复合材料。其中,C60/Ti02、MWNT/Ti02、C60/T102在400nm--800nm范围内有明显的吸收,并表现出明显的可见光催化制氢活性。随着复合比例的提高,产氢效率逐渐提高,但比例过高反而会导致产氢效率的降低。在全光谱条件下,纳米复合光催化剂均表现出了优于纯Ti02的产氢性能。该类复合材料突破了半导体氧化物只吸收紫外光而有机光敏剂的光降解和不稳定等难题,具有良好的稳定性和较高的可见光催化产氢效率,是一类新型的具有光明前途的可见光驱动催化剂。
在光电极及其集成器件的制备及其光电化学性能调控方面,彭教授也开展了一些研究。以自制的光催化材料为主要研究对象,采用刮涂和丝网印刷技术制备光电极膜或其多层复合膜器件。利用电化学测定,以及将制备膜电极与Pt化对电极组成染料敏化纳米晶太阳能电池(DSSCs)测定其光电流一光电压(1 V)曲线等手段,对膜电极的电子传输效率、光生载流子的界面复合、电子界面传输效率、光电子寿命、电化学和光电化学行为进行了较为深入的探讨,获得了一些膜电极制备及其光电转换效能方面的具有指导意义的规律与结论。
另外,彭天右还在湖北省重点和重大科技计划(纳米专项)的资助下,开展了纳米氧化物粉体的软化学合成及其产业化研究。采用独特而价廉的异相共沸蒸馏技术,有效地解决了制备过程中的粒子不正常长大,防止了纳米粉体在煅烧过程中硬团聚体的形成这一氧化铝制备过程中所普遍存在的难题。提出的高纯氧化铝纳米粉体的软化学制备技术,可缩短工期,降低能耗。通过优选添加剂,调控合成工艺控制晶核的形成和粒子的生长,根据不同需求,调节合成条件生产不同形态的粒体(如球形、准球形、片状,棒状及多孔型等)。粒径在5nm~5 u m之间局部可调,产品纯度达到99.95%以
上,粒度分布均匀且分布窄的高纯氧化铝超细粉体。该纳米氧化铝产品可替代进口,经有关企业使用测试证明其制备的纳米氧化铝具有较好的压制和烧结性能。上述相关研究成果通过湖北省科技厅组织的专家鉴定,鉴定结论为:该项研究成果属国内首创,整体技术达到国际先进水平。此外,以软化学方法廉价制备的介孔v Al z03具有高比表面积(600℃热处理后400m2/g)、高热稳定性(在1000℃下仍然为Y相,120m 2/g),可望在催化剂、汽车尾气三效催化转化中获得应用。锐钛矿Tioz通常在600~C就开始向金红石转化。为了利用锐钛矿的光催化,杀菌能力,需将其固化在玻璃或陶瓷表面,但其处理温度一般在800℃以上,因此要求在高温下稳定且保持锐钛矿相的Ti02。然而,以表面活性剂模板法制备的多孔Tio2通常为无活性的无定形结构,在其晶化过程中会导致孔结构的塌陷。为此,彭天右及其课题组较早制备了具有高热稳定性、高比表面积、高度晶化的锐钛矿孔壁的介孔材料。其在光催化降解污染物、光解水制氢和太阳能光电化学电池等方面具有广阔的应用前景。
也许这一个个简单的案例无法述清他的执著与努力,然,天道酬勤,那一项项奖项还是印证了一切。2000年9月,获湖北省优秀博士学位论文奖2000年9月,获武汉大学化学院本科生业余科研指导奖;2003年3月,获教育部自然科学二等奖:2004年4月,取得成果鉴定1项(国际先进水平):2004年1 2月获武汉大学蓝月亮优秀研究生指导教师奖:2004年1 2月,获武汉大学优秀研究生教学奖:2006年获优秀研究生指导教师奖和研究生教学奖:2008年11月获湖北省自然科学三等奖……100余篇(其中SCl收录论文62篇),论文他引250余次,获授权发明专利5项。
赋生命以质感
看今朝,硕果累累:忆往昔,峥嵘岁月。难忘2003年5月回国后,在只有半间实验室、5000元科研经费的情况下,他艰难地开始实验室的组建和科学研究工作。面对困难,他积极创造条件开展教学科研工作,甚至在科研经费紧缺时,自掏腰包垫付购买设备和试剂的费用(最高达7万余元)。经过6年的不断耕耘,由他主持的科研经费已达260余万元,新购买实验与办公设备等固定资产共计1 20余万元。