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大气、各种微粒子粉尘、烟尘等各类尘埃物中都存在着大量的纳米粒子，但是自然界中存在的纳米粒子大多属于有害污染物，无法对其进行直接利用。随着社会的发展和时代的进步，通过人工制备的手段来利用各类有益的纳米粒子已经成为重要研究方向。由于纳米粒子具有奇特的化学性能、热学性能、磁学性能、电学性能以及力学性能等，目前被世界各国的科学人员所关注与高度重视。
一、纳米粒子的化学制备方法及应用
（一）气相化学反应法及应用
利用气相化学反应法来制备超微粒子，其具有活性与化学反应高、分散性好、粒径小、纯度高、粒子均匀等特点，适用于非金属化合物、金属化合物以及各类金属纳米粒子的制备。该方法包括气固反应法、气相合成法、气相分解法，其中对于气相合成法而言，其主要是指在高温条件下，借助多种物质之间的气相化学反应，有效合成相应的化合物；然后通过快速冷凝来制备出纳米粒子，具有互换性与灵活性。利用激光诱导气相法进行纳米粒子的合成时，往往会出现反应原料问题，C2H4、SiH4等会吸收激光光子，其反应式为：2SiCI4（g）+C2H4（g）2SiC（s）+6H2（g），3SiH4（g）+4NH3（g）Si3H4（s）+12H2（g），其中得到的SiC（s）和Si3H4（s）都是纳米粒子。值得注意的是，气相合成法制备纳米材料时，关键需要促进沉积速度的提升，以传统真空蒸发为依据，利用激光和超声波等加热手段进行制备，这样纳米材料会具有很好的分散性与透明性，但是具有成本高与产量小的缺点。
另外，气相分解法是对中间化合物进行预处理，通过加热、蒸发和分解等来获得纳米粒子；而气相热分解的原料多是采用金属氯化物与有机硅等，如Si（OH）4、Fe（CO）5等。气相分解法在制备纳米薄膜材料方面的使用最多，如秃涎趸物、硼化物、碳化物和金属氧化物等功能与结构材料的制备，并且广泛应用于太阳能利用、光学材料、表面装饰、热电材料和气体传感器等领域。
（二）湿化学法及应用
1.水热合成法
该方法多是在高气压或100～350℃的环境下，让有机化合物或无机化合物与水进行化合，然后控制物理过程与加速渗析反应，在此基础上进行过滤、干燥与洗涤等，从而得到超细与高纯的微粒子。一般可在不同的实验环境下采用水热合成法：①密闭动态：将加磁性转子置于高压釜内，密闭后将其放在电磁搅拌器上，动态环境下保温会加快合成的速率；②密闭静态：在高压反应釜内放置沉淀物或金属盐溶液，密闭之后加恒温，静止情况下长期保温。当前此方法在高压高温的水中溶解其他金属或锆盐，会得到高质量的磁性氧化铁、氧化铝、氧化锆纳密粒子。
2.水解沉淀法
利用水解来使化合物生产相应的沉淀物，基本是利用水合物与氢氧化物，选用各类无机盐作为水溶液的原料，以此来制备超微粒子。以无机盐为依据来配制水合物，对其水解条件进行控制，合成单分散性的立方体或球状的纳米粒子，如水解三价铁盐溶液，获得a―Fe2O3纳米粒子等。此外，金属醇盐与水进行反应，可以生产水合物、氢氧化物和氧化物的沉淀，因此可以多种醇盐为基础，利用干燥、沉淀和水解等手段来制备氧化物陶瓷纳米粒子。
3.共沉淀法
该方法主要是在溶液中混合各种阴离子，当特定的阳离子加以沉淀时，溶液中的其他离子也会陈定，从而达到原子级的混合。溶液中的pH值主要包括草酸盐、硫酸盐、碳酸盐和氢氧化物等，这些物质构成沉淀溶液时，其调节范围相对灵活，金属离子会随pH值的升高而依次沉淀，形成混合沉淀物[3]。由于沉淀属于分别发生，要想避免共沉淀方法出现分别沉淀的倾向，可以适当使沉淀剂浓度加以提高，然后导入金属溶液，搅拌溶液，确保溶液中金属离子全都符合沉淀的条件，保证沉淀的均匀性。当然沉淀物转变为产物化合物时，往往需要进行加热反应，这样无法有效控制其构成的均匀性。
二、纳米粒子的应用领域
由于纳米粒子具有的宏观量子催化效应与隧道效应、量子效应、界面与表面效应、小尺寸效应，因此其在增强增韧性能、性能、储氢性能、磁性能、光学性能和催化性能等方面具有特殊的功能，在各个领域得到了广泛的应用。通常纳米粒子在生物医学材料、增韧补强材料、隐身材料、光学材料、磁性材料、纳米电子器件、催化剂。
（1）光学隐身材料方面：激光隐身、红外隐身、微波隐身、光隐身等纳米光学隐身材料。
（2）半导体方面：纳米光敏材料、纳米气敏材料、纳米湿敏材料、纳米压敏材料、纳米温敏材料等。
（3）生物材料方面：纳米复合骨替代材料、纳米复合牙齿替代材料等。
（4）磁性材料方面：纳米磁制冷工质材料、纳米微晶稀土永磁材料、纳米微晶软磁材料、纳米磁记录材料、纳米巨磁电阻材料等。
（5）增强结构材料方面：纳米焊接技术、纳米颗粒助烧结材料、纤维增强材料、纳米晶须、纳米颗粒增强材料等。
三、结束语
纳米材料和纳米技术是当前最具发展前景的材料，已经成为材料领域的重要研究问题。通常纳米粒子作为功能材料，可应用于生物学、声学和光学等，而其作为结构材料，则可制备三维纳米碳管、二维纳米薄膜、一维钠米晶须等。目前在社会快速发展的背景下，多是通过人工制备的手段来直接制备有益的各类纳米历史，而实际上人工制备所需的纳米粒子十分困难。
参考文献：
[1]高友志，王猛，颜范勇等.水凝胶/金属纳米粒子复合物的制备及其在催化反应中的应用[J].化学进展，2014（04）：626-637.
1、物理方法
真空冷凝法。等离子体在经过真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化制取，最后骤冷。该方法具有下特点：晶体组织好，可控粒度大小，纯度高，技术设备的水平较高。
机械磨球法。该方法是指纳米粒子由一定控制条件下的纯元素，合金或复合材料制成。主要特点为：操作简单，成本低，颗粒分布不均匀，纯度偏低等。
物理粉碎法。通过机械粉碎、电火花爆炸等工艺来获取纳米粒子。其特点为：过程比较简单，成本低，颗粒分布的不均匀，同时纯度也低。
2、化学法
气相沉积法。通过金属化合物蒸气的化学反应制成纳米材料。纯度高，粒度分布窄。
水热合成法。在高温高压情况下，从蒸汽等流体或水溶液中制取，再经过分离、热处理来得到纳米粒子。具有分散性好、纯度高、粒度易控制等优势。
沉淀法。在盐溶液中加入沉淀剂，反应后再将沉淀进行热处理，从而得到纳米材料。简单易行，颗粒半径大，纯度低是其表现出来的特点，比较适合制备氧化物。
溶胶凝胶法。经过溶液、溶胶、凝胶，金属化合物会固化，由低温热处理后即可合成纳米粒子。表现的明显特点为：反应物种多，易控制过程，颗粒均匀，适合制备氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物。
二、化学反应和催化剂方面的应用
对于化学工业及其相关工业，尤其是化学反应对其起着关键性作用的产业，它们在改进催化剂性能方面经常会采用纳米技术。因纳米粒子表面活性中心较多，粒径变小，表面积增大，所以会增强吸附性能和催化能力，为它作催化剂提供了条件。用纳米粒子催化剂可大大提高反应效率，同时有效控制反应速度，使原本不能进行的反应也能进行。此外，纳米粒子催化剂的优异性能还取决于它的容积高于表面率，负载催化剂的基质也影响着催化效率。由纳米粒子合成的催化剂要比普通催化剂的反应速度提高10～15倍，如将Si02纳米粒子作催化剂的基质，可以提高催化剂性能10倍。一般在能源工业中，采用了纳米催化剂，不仅能生产非常清洁的柴油，还能大幅的降低工艺成本，获得经济效益。
三、过滤和分离方面的应用
在化学工业中，纳米过滤技术被广泛应用于水、空气的纯化以及其它工业过程中，主要包括：药物和酶的提纯，油水分离和废料清除等。由于纳米多孔材料具有很强的吸附性能，所以在治理污染方面也得到了应用。而在膜生物方面，也有较强的过滤分离功能。在过滤工业中，使用膜生物反应器，它具备出水水质良好、管理方便、结构装置简单、水力停留时间和泥龄完全分离、消耗能量底、剩余污泥量少等特征。但是，对于膜生物污染来说，该反应器难以得到推广，所以还要积极探究新的方法：向一体式膜生物反应器中投加纳米材料从而改变料液性质，这样就可以达到提高膜生物反应器对污染物的去除效率及预防膜污染的目的，同时对电镜分析中空纤维膜的表观结构的实际变化情况进行扫描，用红外光谱来分析活性污泥性质的变化，也能从根本上起动改善污泥的活性的作用。
四、其他精细化工方面的应用
纳米材料在精细化工中可以充分发挥出自身的优越性。例如：纳米材料在涂料、橡胶、塑料等精细化工范畴内都起到了重要作用。
纳米粒子在涂料行业起着很大的作用，以纳米粒子为基础的涂料具有耐磨耗、强度、透明及导电的作用。而将表面涂层技术与纳米技术结合在一起也成为了本世纪关注的一个热点，极大地改善了涂层材料结构和功能性质。结构涂层指的是涂层提高基体的某些性质和改性，主演有以下几个特点：耐磨、超硬涂层，抗氧化、阻燃、耐热涂层，装饰、耐腐蚀涂层等。功能涂层：指赋予基体所不具备的性能，从而获得传统涂层没有的一些功能。具有几方面特点：光反射、消光、光选择吸收等光学涂层。半导体、绝缘、导电功能的电学涂层。在涂层材料中应用纳米材料，可以提高其防护能力，耐侵害、防紫外线照射，对生活中的卫生用品起到杀菌保洁作用。
如果在橡胶中将纳米SiO2加入进去，会提高橡胶的红外反射和抗紫外辐射能力。而在普通橡胶中投入纳米Al2O3和SiO2，则会有效提高橡胶的介电特性、耐磨性和弹性。此外，在塑料中添加适量的纳米材料，能够提高塑料的韧性和强度，也能提高防水性和致密性。
此外，纳米材料在有机玻璃制造、纤维改性方面也都有很好的利用。加入纳米SiO2，能够使有机玻璃抗紫外线辐射，减少热传递效果，从而达到抗老化的目的。添加纳米Al2O3，还有利于玻璃的高温冲击韧性的提高。
五、在医药方面的应用
从当代健康科学发展来看，对提高药效、控制药物释放、减少副作用、发展药物定向治疗等方面都提出了高要求。智能药物随纳米粒子进入人体后主动搜索、攻击癌细胞或修补损伤组织；纳米技术应用于新型诊断仪器，只需检测少量血液，便可以轻松地诊断出各种疾病。
分析化学实验中实验结果的处理的准确性和测定结果[1]是分析化学实验最基本的要求。 化学实验数据处理对获得有益的实验结论非常重要。学生分析结果的准确程度也是教师判定其实验成绩的主要依据。利用0fign 7．0软件绘制实验结果图进行多条曲线[2]的拟合，建立分析化学实验数据库，绘制学生实验的质量控制图，操作简易可行，结果准确及时，图形清晰美观，能够有效地调动教师和学生的创造性和积极性。累积存储教学资料，提高了学生处理数据的能力，节省时间，掌握了数据处理的有效方法。且能在后续的实验课程中，应用所学的0rign 7．0软件处理各类实验数据[3]，乃至在今后的学习和工作中发挥应有的作用。
1 数据处理和判定的重要性
1．1 分析数据结果的统一标准值不宜用教师预先实验的数据的分析结果为标准，给全体学生评分，因为教师预先实验的样本数目偏少，以其操作结果为标准，风险比较大。考虑到实验条件不相同(如温度、湿度)客观因素，为了公正的评价应该以当天的学生总体平均值为标准。
1．2 运用0rign7．0建立学生实验记录分析数据结果
选择分析化学中部分实验内容[4](如吸收光谱、酸度或pH值等实验)利用0fign 7．0建立学生实验记录分析数据结果的统一标准值，进行曲线拟合，将学生测量的曲线绘制在一张图中，其中重合性最强的是本次实验结果的标准值。
2 应用0rign7．0建立教师质量控制体系
2．1 学生应用0rign 7．0软件绘制曲线。进行实验结果的初步分析每一位学生打开0rign 7．0软件，在Datal的列表[5]的A[x]和B[Y]中分别按“列”输入实验数据。选定所有实验数据，依次点“Plot”和“Line+Symbol”，出现实验草图，点击“Line”和“Style”中和各项，选择所得曲线的类型、颜色和曲线上的实验点的大小、类型。点击“Add Text”给所得曲线加记标注，完成整个绘图过程。如果实验曲线是线性，学生可应用0rign 7．0软件的功能可以对线性曲线进行拟合直线的回归方程“Y=A+BX”和相关系数，对实验结果进行分析。选定所得数据，通过[6] Analysis／Statistics 0n Co1．umns工作表窗口得到实验的平均值，标准偏差、标准误差和总和。并且可以将所绘图形拷到W0RD文档中。例如测甲基橙与亚硝酸反应的紫外吸收光谱曲线由图1所示，由图1(b)(非催化体系)和图1(e)(催化体系)可以看出最大吸收波长为λ=510 nm，故实验选择510／lm为测定波长。
1．空白试剂(H S0 +甲基橙)；
2．非催化体系(H S0 +甲基橙+KBr03)；
3．催化体系(H S0 + 甲基橙+ KBr03+NaN02)。
2．2 教师绘制实验结果拟合图教师打开新的工作表，按照Orign 7．O软件绘制图形的步骤，选AddPlot to Layer，以2O位同学为一组，将所有学生实验所得的数据拟合在一张图表上。每条线上按照学生绘图时的标记进行排列。
3 评价学生实验和实验教学过程
教师绘制实验结果拟合图后，在规范的实验操作条件下，从图1可以看出图形重合性好，学生分析结果的误差较小；说明实验数据比较可靠的就是本次实验的标准值。利用相对平均偏差确立实验的上下控制图，如某一位学生实验数据偏离上下控制界线，需要进一步查找原因分析实验中的误差和偏差，及时进行纠正。如果20位同学的离散情况均符合实验要求，说明该学生实验准备工作，实验技巧，仪器试剂均正常。通过实验结果拟合图，确定了合理的评价标准；起到指导、促进学生做好实验的作用，使学生当场了解自已的实验结果，便于及时找出实验中存在的问题，更好的完成实验任务。
在现有的分析化学实验条件下。对学生的实验数据引人Orign 7．0软件进行处理；不仅能提高分析实验的准确性，使数据处理与标准曲线简单化，还能使学生掌握课程之外的一些数据处理技巧，拓展同学们的计算机应用能力，有助于综合素质的培养和提高。同时教师通过学生绘制的图形进行拟合，是决定学生实验数据取舍的最好标准和依据，并且容易对学生实验结果进行直观性评价；找出误差明显的学生，寻找脱离控制的原因。
参考文献：
[1] 华中师范大学，华北师范大学等．分析化学实验(第二版)[M]．北京：高等教育出版社，2001，21，5．
[2] 贾文平，李芳．Orign 5．0／r分析化学实验教学中的应用[J]．台州学院学报，2003，12，(25)．
[3] 罗华军．Orign7．0在化工数值计算中的应用[J]．安徽理工大学学报(自然科学版)2005，3，(25)．
活体分析由于能够在活动物层次提供生命活动过程中的化学信息，因而备受分析化学和生命科学的广泛关注。活体在线电化学分析由于电极/溶液界面可设计性强、灵敏度高、响应时间短、样品保真度高等优点，在活体分析的研究中具有独特的优势。然而，由于活体在线电化学分析避免了样品的收集和分离，因此选择性成为该类方法研究中的瓶颈之所在。酶型生物电化学传感器由于利用了酶对于底物的高度专一性识别的性能，因而具有很高的选择性，在活体在线电化学分析中备受青睐。目前，已发展的酶型生物电化学传感器涉及多个传感元件（如电子转移酶介体/电化学催化剂、酶、辅酶、电子导体等），因此，这些传感元件在电极表面的简单而稳定的固定将直接决定生物电化学传感器的性能。
中国科学院化学研究所活体分析化学重点实验室的毛兰群研究员近些年来一直致力于基于表界面化学的活体分析新原理和新方法的研究，并取得了系列创新性的研究成果（Acc. Chem. Res. 2012， 45： 533-543）。近期，他们发现，由金属离子或金属离子簇和多齿桥联配体通过配位自组装而形成的无限配位聚合物（Infinite coordination polymers，简称ICPs）在活体分析化学的研究中具有很好应用价值。ICPs由于具有尺寸和形貌的可调性，已被应用于传感、催化、光化学、气体存储和药物释放等领域。值得一提的是，此类新型材料具有很强的自适应性（Adaptive）， 客体分子可以在其形成过程中以自组装方式包裹于所形成的骨架结构内。利用这种性质，毛兰群课题组率先开展了基于ICP的生物电化学传感器研究，发现了生物电化学传感器所涉及到的所有传感元件，如酶（葡萄糖脱氢酶），辅酶（烟酰胺辅酶），电化学催化剂（亚甲基绿）等均可以在ICP形成的过程中以自组装的方式包裹于形成的框架中。基于此，他们合成了具有电化学传感功能的ICP纳米粒子（图1）。该纳米离子对葡萄糖具有很好的生物电化学催化活性，可用于葡萄糖的生物电化学传感。与传统方法相比，该方法不仅大大简化了传感器的制备，而且ICP纳米粒子合成条件温和、环境友好（Chem. Eur. J. 2011， 17： 11390-11393）。
然而，由于ICP本身不具有导电性，电子在ICP粒子之间以及与电极表面的传递相对较难，导致传感器的灵敏度较低，很难满足活体在线电化学分析之需求。毛兰群课题组成功地将三维导电网络的概念引入其中，利用单壁碳纳米管（SWNTs）良好的电子导电性与丰富的表面化学性质，将其与具有电化学传感功能的ICP纳米粒子进行有效复合，从而构筑了具有三维导电网络结构的ICP/SWNT纳米复合物，加快了ICP粒子之间以及与电极表面的电子转移速率，大大提高了传感器的性能（图2）。所制备的基于ICP/SWNT的传感器具有很高的灵敏度、稳定性和重现性，可用于豚鼠纹状体脑内葡萄糖的活体在线电化学分析（Anal. Chem. 2013， 85， /10.1021/ac303743a）。该系统研究不但为高性能生物电化学传感器的构筑提供了新的方法，而且也拓宽了活体电化学分析的研究思路。
光电化学包括光电转化和电化学两个过程。其中光电转换过程,是具有光电化学活性的物质吸收光子而处于激发态，所产生的载流子通过与一些分子发生电子交换而产生电荷分离和电荷传递，形成光电压或光电流，实现光能向电能转化的过程，这是光电化学的核心过程?。另一方面，电化学过程又包括电子传递和界面反应两个过程。实现分离的电子和可分别向基底电极表面和电极材料与电解质溶液的界面转移,并在溶液界面处发生氧化还原反应，实现能量转换,形成光电流或光电压。
具有光电化学活性的材料通过光电化学过程产生光电响应的机理主要有以下两种：（1)当在周围电解质溶液中存在还原性物种时,处于激发态的光电活性物质可以被还原至基态，从而使光电化学过程持续循环进行,进而产生持续光电流；(2)当电子供体或受体作为猝灭分子存在时,在激发态分子与猝灭分子之间会发生电子转移（ET),进而发生氧化还原反应或电极表面电子转出，形成光电流,并使光电材料恢复至基态参与下一次光电响应M。以半导体材料为例,在外界光照、温度、电场、磁场等的作用下,半导体材料价带和导带上的电子态会发生一定的变化而表现出较为敏感的响应，并具体表现为光电、热电、光致发光、电致发光等现象和效应。在半导体材料受到光辐射激发时,光子能量大于禁带宽度时,价带电子就会吸收光子能量而被激发至导带上,而在价带上留有,产生载流子(即电子）。载流子中的电子和可以发生复合并将能量以其他形式释放,如果在一定的条件下发生分离,继而会产生光电压或光电流，实现光能与电能的转化M。如图1所示，当半导体的能带位置与电极的能级匹配时，导带位置上的电子可以转移至电极表面，同时产生的被电子供体捕获完成电极反应,形成阳极光电流;如果导带电子转移至电解质溶液界面处,并与溶液中的电子受体反应,电极表面的电子就会转移至半导体的价带并捕获,形成阴极光电流。因此，光电化学过程不仅伴随着能量转换，同时还伴随着电荷分离、电子传递、能量转移、界面反应等过程。光电化学过程的进行直接关系到光电转换效率、光电化学反应动力学及其应用。另外,光电化学过程的实现不仅与激发光的波长和强度有关,而且与光电材料的类型、性能有着直接且紧密的关系,光电材料本身的光电化学性质、制备方法、复合效果、形貌控制、电荷传导速率等对于光电化学过程的顺利实现有重要影响。
2光电化学传感器概述
随着分析科学的不断发展,新的分析方法不断涌现。自20世纪60年代光电化学过程阐明到21世纪初，光电化学分析方法作为一种新的分析方法开始出现并不断快速发展。光电化学分析是在光照射下基于被分析物、光电材料和电极三者之间电荷转移发展起来的一种分析检测技术14。光电化学分析的基本原理是基于光电化学过程。在电化学(电子传递和界面反应）和光电转换（能量转换）两个过程的基础上，利用被分析物对传感识别过程(界面识别或反应）的影响所产生的光电流或光电压的变化,建立起光电响应变化与被分析物之间的定量关系,从而构建出用于生物、环境等方面分析的光电化学传感器。
光电化学传感器主要分为电位型和电流型两种。其中电位型光电化学传感器主要是指光寻址电位传感器（LAPS)。目前研究较多的是电流型光电化学传感器，它是利用被测物质与激发态的光电材料之间发生电子传递而引起光电材料的光电流变化进行测定或根据待测物质本身的光电流对其进行定量分析。
光电化学传感器将传统的电化学传感器和光电化学结合起来，同时具有电化学和光化学传感器的优点。一方面，该检测方法与目前已经建立起来的电化学发光（ECL)方法在过程上正好相反,ECL采用电作为激发信号,检测的是光信号;而光电化学分析使用光作为激发信号,检测的是电信号,通过采用不同形式的能量作为激发信号和检测信号,使激发和检测信号互不干扰，因而背景信号较低，可获得较高的灵敏度;另一方面，由于采用电化学检测，因而具有设备简单、价廉，易于微型化的优点。
光电化学传感器以其独特的优点，在分析中有着广泛的潜在应用价值。光电化学分析通过与纳米材料的制备、免疫分析体系的构建、生物功能分子的应用等方面的结合，进一步拓宽了其应用范围。目前,光电化学传感器在生物活性分子分析（如半胱氨酸M、NADH21,22、谷胱甘肽E3,24、活性蛋白25,26等)、DNA分析、酶传感分析、免疫分析B6^、细胞相关分析、环境分析（如溶解氧、化学需氧量、有机污染物、重金属离子、有机磷农药、植物调节剂等)领域有着较为广阔的研究。
3光电化学传感器的材料选择与设计
从光电化学传感器的发展过程及其基本原理来看,光电化学传感器在功能结构上分为光电转换单元和传感识别单元两部分，其中前者主要在于选择具有较好光电化学活性和稳定性的光电活性物种来构建光电转换层，后者主要在于通过不同的分析传感策略来实现对目标物的检测。因此，光电化学传感器的构建主要从光电材料的选择修饰和传感信号产生模式两个方面来考虑和设计。
近十年来，随着光电化学传感器研究的不断增多，可用于光电化学分析的光电活性物种也得到了广泛关注。最近,有多篇综述对应用在光电传感器中的不同光电活性物种进行了总结6,5455。可用于光电转换层的材料主要包括有机光电分子、导电高分子、无机半导体及其复合材料等。
3.1有机光电分子
有机光电分子是相对于有机高分子聚合物来说的，主要是指在光照激发下能够发生电子从最高占据轨道（HOMO)到最低空轨道（LUMO)跃迁产生相应激发态和电荷转移的有机分子。该类分子的典型代表主要包括卟啉类、酞菁类、偶氮染料、蒽醌类以及有机金属配合物类等。其中有机金属配合物是有机光电分子中重要的一类，主要是利用具有较大离域电子体系的配体与某些金属离子构成的具有光电化学活性的一类物质。目前研究和应用比较多的是金属钌的一些配合物。Weber等53提出了使用钌-联吡啶作为光电化学信号标记物并给出了其光电化学转化过程。Ru(n)配合物受到光激发后形成活化的Ru(n)*,Ru(n)*失去电子变为Ru(m),然后Ru(m)被电子供体还原为Ru(n)。Dong等制备了钌联吡啶衍生物,并将其作为光电化学信号发生分子修饰到SnO2纳米半导体电极上,第一次通过光电化学法定量测定了生物素亲和素的识别作用。Gao等在ITO表面修饰具有较好稳定性和光响应的核酸加合物（PIND-Ru^PIND),通过ITO表面的核苷酸与目标核酸杂交，第一次用光电化学方法实现核苷酸检测。
有机光电分子一般具有较大的离域电子体系，对可见光有较强的吸收能力，并具有较强的电子注入和电子转移能力等B9’6a。另外,对于有机光电分子，可以根据需要直接合成或进行基团修饰，具有很好的可修饰性。Ikela等合成了一种有机光电材料--5,10,15,20四（4吡啶基)卟啉,并将其沉积在ITO电极上做成传感器，通过光电流的降低可重复检测核苷酸,其检测浓度达到^M级。Yamada等62以蒽醌（AQ)作为光敏剂制备出了蒽醌寡聚核苷酸复合物,并结合转移产生光电流的方法，实现了对DNA胞嘧啶甲基化的光电检测。Pandey等63报道了流动注射分析体系（FIA),选用具有光电化学活性的9,10肩醌衍生物作为信号发生分子,利用激发态蒽醌分子与电子供体（葡萄糖）反应产生的光电流,首次对嵌入DNA中的复合物进行了检测。
但该类材料单独作为光电转化层所产生的光电流较弱，需要与其他传导材料进行复合,以提高光电流信号和检测的灵敏度。如Hu等通过在石墨烯表面负载金纳米粒子，并进一步修饰巯基化卟啉制备出卟啉/AuNPs/石墨烯纳米复合物，以此作为电极修饰材料用于氢醌的光电化学检测，取得了较好的效果。
3.2导电高分子及其复合物
导电高分子是由具有共轭T键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体、半导体的一类高分子材料。由于材料的T电子共轭体系的成键和反键能带之间的能隙比较小，一般约为1.5-3.5eV,接近于无机半导体的导带和价带之间的能隙，因此，共轭高分子材料大多具有半导体性质。目前研究比较多的主要有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。导电高分子主要应用于与无机半导体复合和构建可以特异性识别目标分子并具有一定光电化学活性的分子印迹膜。其应用将在后文中进行阐述。导电高分子制备相对简单，并可以实现可控聚合或有目的性的识别基团修饰，具有较强的可设计性，因而有较大的研究潜力。
3.3无机纳米半导体及其复合物
无机半导体材料是目前研究和应用最为广泛的一类光电材料。该类材料可以通过多种方法制得,并可以通过形貌和尺寸控制表现出优异的光电化学性质。由于量子限域效应的存在，无机纳米半导体材料具有比块体材料更优异的光电化学活性。这类材料主要包括以TiOi、ZnO、WO;等为代表的金属氧化物半导体，以CdS、CdSe、ZnS、ZnSe等量子点(QDs)为代表的金属硫族化物半导体。
其中TiOi以其较好的稳定性、较快的电荷传导速率和较好的生物相容性等优点受到了广泛关注，基于TiO:的研究也最多和较为全面。但由于TiO2的禁带宽度较大，只能被紫外光激发；而在紫外光区域,很多检测体系会受到干扰或破坏,从而限制了其进一步的应用。因此很多研究通过使用有机分子、导电高分子、量子点或其他窄能带半导体等对TiO2进行敏化,来拓宽其应用光谱范围。鞠煜先课题组M报道了使用磺酸基铁卟啉功能化TiOi纳米粒子,构建了一种在较低电位下检测生物分子的光电化学传感器。徐静娟课题组M使用CdS与TiOi构成杂合物来构建光电转换层，通过免标记免疫法实现了对目标蛋白的检测。蔡青云课题组69通过CdTe/CdS共敏化TiO2纳米管阵列构建了一种用于八氯苯乙烯检测的免标记光电化学免疫传感器。通过使用P3HT与TiOi复合修饰电极,建立了一种在可见光下零电位检测有机磷农药的光电化学传感器。另外,也有用导电高分子与贵金属粒子共同修饰TiOi的报道。利用导电高分子与TiOi形成的多级电荷分离体系,并结合Au、Ag等贵金属的掺入对电极表面过电位的降低及对转移的促进，可以提高半导体材料的光电化学性能,这也为光电化学分析提供了新的材料复合。
无机半导体中，另一种常用的材料是CdS(Se、Te)纳米材料或QDs,目前已有综述对这类材料的优缺点及应用进行了总结B4,73。针对该类材料具有较高的电荷复合速率和光稳定性差的缺点，通过分子/电子传递体系或有效电子传导阵列，减少半导体中电子的复合,对提高其光稳定性和光电转换效率是十分重要的。近年来，随着对碳材料研究的不断深入,碳纳米管（CNTs)、石墨烯（GR)等材料以其优异的电子学性质，在促进光电极材料的光电化学性质方面有着较多应用。Wang等M合成了CdS修饰GR的复合材料,并构建了用于灵敏检测有机磷的光电化学传感器。使用一步快速溶液反应制备了GR~CdS纳米复合材料,并用这种新合成的GR~CdS纳米复合材料构建了用于检测谷胱甘肽（GSH)的光电化学生物传感器。Li等M通过苯并b]芘磺酸盐与还原的氧化石墨烯(RGO)之间的mi堆积(stacking)作用对RGO进行非共价功能化,并结合CdS纳米粒子的原位生长制备了RGO^CdS纳米复合物；以此材料为光电转换层免疫检测了前列腺特异性抗原（PSA)。制备了具有较好光电化学活性的Cd0.5Zn0.5S/RGO纳米复合材料，并基于此复合材料构建光电化学传感器，用于Cu2+的选择性检测。碳材料作为电子传导基质的引入，不仅提高了量子点的光电转换效率，也为提高其他半导体材料的光电化学活性提供了重要思路和方法。
此外,氧化钨作为一种本征型半导体氧化物,具有耐酸性和耐高温的能力，并有较高的抗光腐蚀性；其能带宽度约为2.6eV,对可见光中的蓝光有较强的吸收；由于其能带宽度较TiOi小，可直接利用太阳光，因而具有巨大的潜在应用价值62’83。我们课题组M以WO;为基础材料并与石墨烯和原卟啉复合,构建了一种多级电荷分离体系用于半胱氨酸的光电检测。Zhang等M制备了WO;修饰TiC/C核壳纳米纤维复合电极,用于H2O2的无酶光电化学检测。纳米硫化铋是一种重要的窄能带直接半导体，其禁带宽度可以调节（Eg=1.30~1.70eV),表现出具有较宽的吸收光谱和较高的吸收系数（一般在扣4?^5^-1)B5-86。我们课题组在进一步研究B^h的光电化学性质的基础上，分别构建了用于检测DNA甲基化67]、DNA甲基转移酶活性和miRNA89的光电化学生物传感器。
3.4其他
除了以上讨论的这些光电活性物质外,全碳材料M和QN4复合材料M也逐渐引起了人们的关注。另外,某些生物材料如细胞、DNA、荧光蛋白等也具有光电化学活性，利用它们自身的光激发电荷转移过程引起的光电流变化，可以研究生物分子与其他物质间的相互作用92,该领域仍需深入研究。
4光电化学传感器信号产生与传感模式
4.1直接电荷转移与氧化还原
在光电化学传感器的设计上，一般采用较多是阳极光电流。在该传感模式中，光电极的电极反应只涉及电荷转移和电子或参与的直接氧化还原反应,一般不包括分子识别、酶催化等其他过程;信号产生的重要环节是实现电荷的有效分离。在光激发下，光电活性物质发生电子跃迁产生电子，电子转移至电极表面,而留在光电层中的与电解质溶液中的待检测物分子发生氧化还原反应。被检测物一般是具有还原性的物质，通常将其作为电子供体以一定浓度直接加入到电解质溶液中。被检测物分子的加入使得光电层中产生的电子可以有效分离,减少其复合,使光电流增加。光电流的增加会随待测物浓度的增大而增强，因而可以通过光电流与被检测物分子的数量关系实现对待测物的定量分析。Cooper等63制备了亚甲基蓝和亚甲基绿固定的磷酸锆修饰的铂通道光电极,在波长620~670nm的可见光照射下，光氧化的染料与抗坏血酸发生反应产生光电流；基于该电极构建的传感器对抗坏血酸的定量检测浓度可达到1mM。鞠煜先课题组64使用磺酸原卟啉功能化的ZnO纳米粒子修饰ITO电极构建了一种光电化学传感器。所制备的电极在360nm的光照下表现出有效的光电流响应;加入的半胱氨酸作为电子供体,可有效地捕获光生而使光电流增强。基于这种光电流信号增强检测半胱氨酸的线性范围为0.6~157^M,检测限为0.2+M。另外，鞠煜先课题组M还应用基于抑制电荷复合的光电化学策略来检测多巴胺。该光电化学传感器是通过将表面未钝化的CdTeQDs直接涂覆在含氟导电玻璃（FTO)基底上制得。量子点在405nm的光激发下，产生电荷分离，电子转移至溶液中的02使其还原为O2_.,促进电荷分离。能级处于量子点价带和导带之间的电子供体可以捕获,从而抑制载流子的复合,使光电响应增强。
虽然基于直接电荷转移与氧化还原的策略具有直接、简便、易行的特点,并且灵敏度较高,但存在的问题是可用于直接检测的目标物较少，且体系抗干扰能力较弱,在选择性上往往不能给出比较满意的结果。为了提高选择性，可以通过一定的前处理过程,将目标分子有选择的转化为可用于光电流信号产生的物质，以间接的方式来达到检测目的。如Li等M首先将待检测的甲基对硫磷通过简单水解反应得到对硝基苯酣,然后以对硝基苯酣作为电子供体,在由PTCA/TiOl作为光阳极构成的光电化学池中检测光电流信号,从而间接地实现了对有机磷的检测。
4.2基于分子结合导致的位阻效应引起的光电流抑制策略
基于分子识别和结合引起的光电层表面空间位阻效应建立起的光电化学传感器,在很多方面得到了研究和应用。通过前面的介绍可知，一般对于阳极光电流的产生,需要在电解质溶液中有电子供体来捕获来完成光电极反应。在用于光电检测的光电化学池中，无毒且氧化电位较低的抗坏血酸通常会被作为电子供体加入到电解质溶液中B7]。如果在光电层与电解质溶液层之间嵌入具有空间阻隔效果的分子复合物，就会阻碍电子供体向光电层的迁移和捕获,从而使光电流降低。基于这种光电流的降低与位阻效应的定量关系可以用于目标物的分析。目前文献报道的基于分子识别和结合产生位阻效应最常用的方式是形成生物分子间强作用亲和物（如生物素亲和素、抗原~抗体、分子受体等作用方式）。Cosnier课题组M使用生物素标记的吡咯基-Ru配合物为前驱体,利用电化学方法合成了含生物素的聚（吡咯-Ru(n))复合膜，通过生物素和亲和素之间的亲合作用，将亲和素标记的霍乱毒素（choleratoxin)固定到电极表面，并利用抗原抗体结合,以光电流降低法检测了霍乱毒素抗体。徐静娟课题组99利用层层组装法将正电性的聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA)和巯基乙酸（TGA)修饰的带有负电性的水溶性CdS量子点（TGA^CdSQDs)交替组装在IT0电极表面，再通过TGA表面的一C00H与IgG的一N%结合将IgG修饰到电极表面从而制备出免标记的光电化学免疫传感器。在含有0.1M抗坏血酸（AA)为电子供体的磷酸缓冲溶液中，不加抗原时该光电极有较强的光电流响应，在加入抗原后,抗原与抗体形成免疫复合物,增加了光电极表面的空间位阻，阻碍了电子供体的传质过程从而使光电流减小，该传感器在最优条件下对抗原的检测,表现出较好的选择性、灵敏度和稳定性。
还有一些文献报道了基于aptamer与生物材料之间的作用产生位阻效应来检测目标物的方法。Zhang等_分别在层层组装的CdSe纳米粒子光电层上固定了可特异性识别目标细胞和溶菌酶的aptamer,利用aptamer与目标物形成的复合物增加电子供体传输的位阻，以抑制法实现了对Ramos细胞和溶菌酶的检测。另外,也有利用修饰在电极表面某些可以与靶细胞表面残基特异性识别的分子，将被测细胞键合在电极表面形成位阻效应。如Zhao等刚将叶酸固定在GR/CdS修饰的IT0电极表面,利用叶酸与癌细胞表面叶酸受体之间的结合作用将细胞固定在电极上，以抑制法实现对目标癌细胞的检测。徐静娟课题组M以苯硼酸功能化的卟啉敏化TiOi作为光电层，利用硼酸基团与目标细胞表面的睡液酸残基结合形成的复合物来产生位阻效应,以抑制法检测目标细胞。
4.3酶抑制及酶催化法
光电化学分析中基于酶催化活性来实现信号产生和变化也是一类重要的策略。在光电化学分析中常用到的酶主要有乙酰胆碱酯酶（AChE)、辣根过氧化物酶（HRP)、葡萄糖氧化酶（GOx)、碱性磷酸酶（ALP)等。
在光电化学分析中，电极光电层表面固定的AChE可以催化硫代乙酰胆碱生成胆碱，胆碱具有一定的电活性,在被氧化后，两分子的胆碱可以通过S-S结合形成没有电活性的二聚体，同时产生光电流。该过程需要利用固定在电极上的AChE的酶催化反应来完成。当有AChE酶抑制剂存在时,AChE的活性就会降低，进而会导致生成的胆碱量减少和光电流降低_。通过这种策略既可以分析AChE酶的活性，也可以对抑制剂进行定量&04,105。如Wang等和Gong等刚分别用AChE修饰CdS/GR和BiOI光电层，利用有机磷农药对AChE酶活性的抑制作用，以光电流抑制法实现了对有机磷农药的检测。
HRP的应用主要有两个方面，一是与％02一起用于生物催化沉积（BCP)。利用固定有HRP的CdS/TiOi修饰电极，通过HRP在H2O2存在下催化氧化4氯4萘酣（4-CN),在电极表面的沉积物，阻碍电子供体传质过程,使光电流降低,并以此建立起对H2O2的光电化学检测。该课题组M还基于生物催化沉积（BCP)构建了连有HRP的三明治结构的光电化学免疫分析阵列，并考察了对鼠IgG(抗原Ag)的协同超灵敏检测。HRP在该体系中主要有三个作用：（1)HRP标记的二抗(Ab2)通过生物结合后可以增强空间位阻，（2)HRP与％O2共同催化促进BCP过程，进一步增强位阻效应，(3)HRP可以吸收部分光子，使信号降低。综合BCP^PEC免疫分析阵列的多信号协同结果,该电极表现出对抗原较好的分析性能。HRP应用的第二个方面是催化％O2分解，该方面在信号传感中又可以以两种形式实现。第一种是HRP直接催化&O2分解,促进电极与电解质溶液之间的电子传递和光电流的产生M。第二种是通过HRP标记的待测分子与未标记的待测分子之间的竞争和HRP催化共同实现的。如Kang等aw]使用抗体(Anti-PAH)修饰的TiO2纳米管(TiO2NTs)与多环芳香化合物（PAH)和HRP双功能化的纳米金(BGNPs)复合，用于PAH超灵敏光电化学免疫分析。在不加入PAH时，Anti~PAH的表面被BGNPs所饱和，BGNPs上的HRP可以催化H2O2的还原，促进电极和电解质之间的电荷传递,从而产生光电流；而在加入PAH后,PAH会与BGNPs竞争与Anti-PAH的结合位点，使BGNPs的结合减少，并导致光电流降低。除了不参与BCP外,GOx与HRP的应用基本类似。
ALP是生物体内广泛存在的一种酶，可以催化水解生物体内的许多磷酸酯。最近，徐静娟课题组112提出了以ALP标记二抗并通过纳米金扩增，催化底物中的抗坏血酸磷酸酯（AAP)原位产生抗坏血酸作为电子供体，以光电流信号增加的方式免疫检测了前列腺癌抗原（PSA)。随后他们M又报道了将ALP固定到TiOi层，催化AAP产生抗坏血酸盐,利用抗坏血酸盐与TiOi表面的缺陷形成配体金属电荷转移复合物，使得TiO2在可见光区域有了较强的吸收带,进而产生光电流响应,并在此基础上考察了2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)对ALP酶活性的抑制作用。
此外在光电化学分析中应用到的酶还有肌氨酸氧化酶以及类酶M等,如利用FePt的类过氧化物酶活性检测％O2ai6,117]；某些DNA酶也具有类过氧化物酶活性，可以通过BCP或基于％O2分解引起的信号产生用于光电化学分析49。除了直接对酶活性进行分析以外，也可以通过间接法进行分析,如Willner课题组_曾报道过间接法测定酪氨酸酶(Tyrosinase)活性的方法。
4.4贵金属纳米粒子的局域表面等离子体效应(LSPR)与激子等离子体激元反应（EPI)
贵金属（Au、Ag、Pt等）在分析化学中有着广泛的应用。LSPR是入射光的电磁场频率与金属自由电子的集体振荡频率发生共振时产生的一种物理光学现象,该现象与纳米粒子的形状、大小、间距、介电性能以及周围环境等有关M。利用LSPR的性质，目前已经发展了基于散射、消光等技术的LSPR光学传感器_。基于TiO2或ITO电极负载的Au、Ag等贵金属纳米粒子的LSPR光电化学性质，可以开发新的光电化学分析方法。在可见光的照射下，负载在电极表面的金属纳米粒子由于表面LSPR的存在而引起电荷分离，当电极基底材料的导带态密度比金属纳米粒子的更高时,就会有金属纳米粒子的光激发电子向电极转移12fl,氧化态的金属纳米粒子从溶液中捕获电子，从而产生光电流。Zhao等122以液相沉积TiOi为基底，以AuNPs为LSPR产生源,考察了％O2对AuNPs在TiOi表面的生长调控,并结合GOx催化氧化葡萄糖促进电荷转移，以信号增强的方式检测了葡萄糖。
陈洪渊课题组在研究了CdSQDs与贵金属纳米粒子（AuNPs、AgNPs)光电化学过程的基础上还提出了激子等离子体激元（EPI)相互作用的信号产生模式,并以此策略实现了对DNA的检测。以CdSQDs与AuNPs之间的作用为例，其作用原理如图2所示。在一定能量光子激发下（过程1),量子点价带上的电子发生跃迁至导带上（过程2),产生电子。如果电极处在合适的溶液中并且材料与电极能级合适，溶液中的电子供体就会捕获（过程3),导带上的电子也会向电极方向转移（过程4),就会有光电流的产生，这种情况和前面讨论的情况一致。但是激发产生的载流子难免会发生复合（过程5和6)。在复合过程中，经过弛豫之后的辐射跃迁会发射出荧光；如果所发射的荧光与AuNPs的吸收谱发生重叠，就可以引起AuNPs的LSPR,将这部分能量吸收（过程7)。同时,LSPR所产生的局域电场会反过来加强过程6的进行（过程8),从而建立起CdSQDs(激子）与AuNPs(等离子体）之间的能量传递（总和为过程9),使得光电材料的效率降低。将AuNPs换成AgNPs也有类似的过程。目前,基于这种策略的研究还比较少。
3.5其他传感模式
除了以上传感模式外,基于电极表面原位沉积导致的光电流变化策略、基于分子印迹识别的光电分析策略（MIP-PEC)、光电活性物质tlsDNA嵌合策略、化学发光激发的光电化学检测体系及某些signal-on策略也得到很多关注。
基于电极表面原位沉积导致的光电流变化策略主要用于某些金属离子和阴离子的检测。电极表面的原位沉积一般是指通过一定方法在修饰电极表面形成新光电活性中心的过程。新光电化学活性中心的生成主要是利用电极表面已有的光电材料与溶液中的某种待测离子发生离子交换,或是借助一定的辅助物与被测金属离子作用形成沉积。Shchukin等125首先将新制的CdO修饰电极放入含S2-的溶液中，在CdO表面形成CdS沉积；然后将CdO/CdS修饰电极在另一不含捕获剂的电解质中检测其光电流响应，来检测S2-。该检测策略用于检测的金属离子比较多的是Cu2+和Cd2+。由于CuS的溶度积常数比CdS的小，当把以CdS或其复合物作为光电层的修饰电极浸入含有Cu2+的溶液中，通过离子交换会在CdS的表面生成CwS。所生成的C^S在CdS表面相当于是一个激子阱(excitontrapping),由于它的形成使得载流子易于在激子阱中复合,从而导致光电流的降低，以此可以实现对Cu2+的定量分析a26?12a。对于Cd2+的检测一般是采用在电极表面沉积CdS或CdSe的方式来进行。田阳课题组&29]将TiO2NTs电极浸入含有％SO4和SeO2的体系中，随着Cd2+加入量的增多，在TiO2NTs上原位电沉积出CdSe纳米簇，对TiOi起到敏化作用，使光电流增加，以此实现对Cd2+的定量分析。基于类似的方法，该课题组㈣还在TiOiNTs和CdSO^溶液体系中，利用&S与Cd2+反应生成的CdS在TiO2NTs上沉积敏化来检测H2S。
对于某些非电活性的被测物，可以选择分子印迹（MIP)与光电化学分析相结合的方法来实现高选择性检测的目的。Shi等131首次在TiOiNTs负载吡咯基聚合物作为增强光电层和MIP识别单元，以信号增加的方式实现了对2,4~D的灵敏检测。同一课题组的Chen等_和Lu等_分别利用类似的方法实现了对微囊藻毒素（Microcystin~LR)和双酣A的检测。于京华课题组134,135先后报道了利用聚邻苯二胺分子印迹膜修饰TiOiNTs构建光电化学传感器，并用于毒死啤(Chlorpyrifos)和林丹(Lindane)的特异性识别和检测。
在与DNA分析有关的检测中，比较常用的方法是基于Ru联吡啶配合物与双链DNA的嵌合作用。郭良宏课题组在这方面做了很多工作。如果先将Ru联吡啶配合物固定在电极表面作为光电活性中心,当溶液中加入未损伤的双链DNA时,双链DNA就会键合在电极表面,使光电流降低136;而当DNA受到损伤后,损伤的DNA会将Ru联吡啶配合物暴露出来，使光电流响应增强。另一方面，如果先将双链DNA固定在电极表面，当DNA以双链完整形式存在时，具有光电化学活性的Ru联吡啶配合物就可以嵌入到DNA双螺旋结构的凹槽中，会产生较大的光电流；当DNA受到损伤后，Ru联吡啶配合物就会从DNA中脱离出来，光电流降低。通过对比前后的光电流变化就可以对双链DNA损伤进行检测。随后，该课题组将Ru-联吡啶配合物与双链DNA的嵌合作用推广到了Hg2+6141、DNA8~oxodGuo损伤_和DNA甲基化损伤检测等方面。
除了外加物理光源为激发源的检测过程外，以化学发光（CL)作为激发源,并与光电化学检测结合起来的方法也有报道。张书圣课题组143报道了以异鲁米诺4^O2~Co2+化学发光体系为光源，通过间接法检测了癌细胞中的巯基化合物。Willner课题组144以Hemin/G四联体4^O2化学发光共振能量转移（CRET)体系为激发源，实现了对GOx酶活性和DNA的分析。
此外,为了提高光电化学检测的灵敏度,通过其他途径实现signals检测的策略也引起了人们的研究兴趣。张书圣课题组先后报道了基于aptamer与目标分子的识别反应间接signals检测癌细胞中的三磷酸腺苷（ATP)a45和基于溶菌酶与aptamer之间识别反应的反位阻效应signals检测溶菌酶146。类似地,Zhang等M先将可以与双酣A特异识别的aptamer固定在光电层上，当在体系中加入双酣A后，双酣A与aptamer的识别反应使aptamer脱离光电层，实现了signal~on检测双酣A。
5光电化学传感器的发展前景
中图分类号:TQ342文献标识码:A文章编号:1009-2374(2010)03-0073-02
电分析化学法在化学成分分析中,是一种公认的快速、灵敏、准确的微量和痕量分析方法。电化学分析采用的测量信号是电导、电位、电流、电量等电信号,不需要分析信号的转换,就能直接记录。电化学分析的仪器装置较光分析、核分析的仪器装置简单、小型得多,易于自动化和连续分析;尤其在生物传感器(微生物传感器)等检测工具或者数据采集装置中的应用;它测定的浓度可以低至 10-12g/L(金属离子),而且仪器简单,价格低廉。随着光谱电化学、色谱电化学和其它联用技术的发展,促使电分析化学摆脱了传统的电化学研究方法的束缚,从分子水平上研究电极过程,研究材料表面结构,研究电极吸附形式,研究氧化膜的性质等,促进了电分析化学的发展和在材料、环境、医学和生物方面的应用。基于此研究背景,本文提出并进行基于QCM技术的重金属离子检测实现的研究,在分析了其检测原理的基础上,建立了一种纳米金信号增强压电示金属检测方法,并用该方法对溶液中的重金属离子,如铜、镉、汞、铅、钴等进行了检测;研究过程和结果为实际工程应用提供了一种快速、简便的定性定量技术和方法,它可以用来鉴定样本中可能存在的重金属离子。
一、基于QCM技术的重金属离子检测实现原理
本文结合纳米粒子的质量放大效应和QCM高灵敏度的质量传感作用设计了一种基于纳米金信号增强的重金属离子QCM定量检测方法。这种重金属离子QCM检测技术具有两大优点:一是检测信号可以通过纳米粒子进行放大,灵敏度高;二是传感器芯片可以通过加入更强的螯合剂除去表面络合物,简便地实现再生循环使用。后续研究的分析样本中采用巯基苯甲酸(mercaptobenzoic acid, MBA)修饰QCM金电极和金纳米粒子分别用于重金属离子的表面吸附和放大检测。对溶液中的镉、铜、铅、汞、钴等离子进行了检测,灵敏度较现有QCM检测方法有了较大的提高,且有较好的重现性。检测原理如下:
以QCM为质量传感器,通过MBA自组装膜修饰的QCM电极对重金离子的吸附所引起的质量变化来进行重金属离子的初步检测;通过MBA 修饰的金纳米粒子在吸附了金属离子的QCM电极表面自组装形成纳米复合物引起的质量变来进行信号放大检测。检测流程为:
1.将络合剂MBA通过形成 Au-S 键自组装到QCM金电极上,形成单层的MBA膜,用于吸附金属离子M2+。
2.加入待测的金属离子M2+溶液,M2+通过与络合剂的配位作用吸附到金电极上,形成金属离子层,使得电极表面的质量发生变化,从而引起QCM谐振频率的一定变化,实现对重金属离子的初步检测。
3.等金属离子在QCM表面的吸附达到平衡以后,加入MBA修饰的金纳米粒子(MBA-GNPs),通过金纳米粒子上MBA分子末端的羧基与金电极表面被羧基固定的金属离子作用,将MBA-GNPs自组装吸附到金电极基底上,形成金电极基底/金属离子/金纳米粒子三明治结构的纳米络合物,QCM电极表面的质量发生较大的变化,从而实现了对重金属离子的放大检测。
4.检测完成后加入强螯合剂EDTA溶液,破坏三明治结构,将金属离子M2+和 MBA-GNPs 洗去,MBA修饰膜则靠稳定的 Au-S 键继续保留在电极表面,从而实现了传感器再生。
二、检测实验材料、仪器及过程
(一)主要材料与仪器
1.主要材料。氯金酸和柠檬酸钠(Amresco公司);4-巯基苯甲酸(MBA)(Sigma-Aldrich公司); 硝酸镉、硝酸钾、硝酸钠、硝酸钴(上海试剂二厂); 氯化镁(MgCl2・6 H2O)、氯化钙(CaCl2・2H2O)(北京双环化学试剂厂); 硝酸铅、汞盐(HgClO4・4H2O)、硝酸铜(西安化学试剂厂);所有化学试剂均为分析纯试剂,实验用水为二次石英亚沸蒸馏水。
2.主要仪器。PSC2UD01压电芯片与AGA3000压电传感实时分析仪;DZ 型恒速无级调速搅拌器;ES-60J型电子天平;低温冷冻离心机; TECRAI-20型透射式电子显微镜以及UV-2450 型紫外-可见分光光度计等。
(二)检测实验过程
1.MBA修饰纳米探针的制备。取1 mL 0.5 mmol/L的MBA乙醇溶液加入到中20 mL金溶胶,室温下搅拌10 min,放置 24 h 后用 15000 r/min 的离心速度离心 30 min,除去上清液清洗两次后,分散到蒸馏水中,探针浓度保持在160 nmol/L。
2.MBA在QCM金电极表面的自组装。采用AT-切割石英晶片,基频为10 MHz。镀金石英晶片在使用前用piranha 溶液(98% H2SO4与30%H2O2的体积比3∶1),清洗3 min,用N2吹干,然后在检测池加入MBA无水乙醇溶液中,启动QCM对此自组装过程进行实时检测,记录频率变化。MBA自组装完成后用水清洗三次除去未与金表面结合的MBA,用N2吹干备用。
3.溶液中重金属离子检测。QCM金电极完成MBA表面修饰后,加入0.1 mmol・L-1 的NaOH溶液,持续10 min 后除去,以使电极表面的MBA去质子化。加入0.1 mmol・L-1 KNO3 溶液,启动QCM检测平台,开始记录频率,基线稳定后分别加入各种金属离子M2+标准溶液,频率再次稳定后加入MBA-GNPs,继续采集芯片频率,以试液实时频率(f)与起始时刻(t=0 时)的频率(f0)的差值(Δf)作为传感器响应频率(Δf=f -f0)。Δf 对时间(t)的响应曲线作为该试液的传感器响应结果, 进行试液中金属离子的定性定量分析。检测在室温下进行。
三、检测实验结果分析
运用上述金纳米增强QCM检测方法对0.01～50 μmol・L-1浓度范围内的 Cd2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Co2+溶液分别进行了测定,测得各种离子在不同浓度下的频率响应(三次平行测定后取平均值)如图1所示,其中Cd2+的-Δf 与浓度的线性相关性最高。对5 μmol・L-1的各种离子溶液分别进行5次平行检测,计算相对标准偏差用于考察该检测方法对各种离子检测的重现性。各金属离子的线性检测范围、检测灵敏度、检出限和相对标准偏差如表1所示。由表1可知除了Co2+和Hg2+的检测线性范围较窄和重现性较差以外,其他金属离子都有较宽的线性检测范围、较高的灵敏度和重现性,该方法检出限达到了纳摩尔级(ppb级),为重金属离子提供了一种高灵敏度的定量检测方法。
中图分类号：O657.3；X832 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）27-0004-01
前言
国民经济的提高使人们对环境的要求也逐渐提高，更加重视水体污染情况，比如汞、镉、铅、铬、镍、砷等一些具有较强生物毒性的重金属元素。如果重金属元素未经处理就排放到水体中去，不能及时地被生物有效降解，就会在食物链的生物放大作用下，最后通过某些渠道进入人体。重金属会和人体中的蛋白质、酶等发生化学作用，使其失去活性，也可以积聚在人体器官中，引发慢性中毒。所以我们要加强水体中重金属离子的监督及检测，保护环境，维护健康。
1. 我国的重金属污染现状
目前我国的现代化建设进程正在加快，环境状况也日趋恶化，其中重金属污染是不可忽视的恶劣污染源头之一，直接或间接危害到了人类正常的生活和发展。如表1，列举了几种重金属的污染情况。
2.水体中常用的重金属离子检测方法
2.1 络合滴定法
络合滴定法基于络合反应，是一种容量分析方法。它的滴定剂以氨羧络合剂为主。常用的氨羧络合剂有：氨三乙酸、乙二胺四乙酸等。采取亚氨基二乙酸螯合树脂 Chelex-100 作为络合剂，借助络合滴定法检测水体中重金属锰、镉、镍、铜的含量。Chelex-100可以吸附复合矩阵中的金属离子，与其发生化学反应，且吸附剂体积越大，离子吸附量越大。举例说明 EDTA 减量滴定法检测汞含量：pH值确定在5-6之间，指示剂选用的是二甲酚橙，在第一份试液中用EDTA溶液滴定水体中金属离子总量；在等同的后一份试液中，加入硫脲隐藏，然后用EDTA滴定其它金属离子；汞量就是两者之差。
2.2 化学发光法
化学发光法类属于分子发光光谱法，基于待测物浓度与检测体系的化学发光强度在某种条件下呈线性关系，借助仪器分析化学发光强度，最终确定待测物含量。常用的化学发光试剂有：鲁米诺类、吖啶酯类、1，2-二氧环乙烷类等等。鲁米诺与各种氧化剂包括过氧化氢、氧气、次氯酸盐等发生化学反应伴随发光现象。及 可以催化鲁米诺与过氧化氢的反应，因此可以此种方法同时测定及的含量。鉴于与的动力学特征存在差异，可利用偏最小二乘法计算不同时间段的发光强度，并采取正交试验优化双组分体系。用、催化碘酸钠与鲁米诺的发光体系，其光谱重叠较为突出，不能采取常规办法，可借助蚂蚁算法处理数据，提高了的回收率。
2.3 电化学分析法
2.3.1 极谱法
单扫描与脉冲极谱法拥有很多优势，比如简便、快速、无需指示剂等等，普遍应用在工业废水及环境水样的检测中。采用汞电极可以较好地测定铬含量。采用微分脉冲极谱法可以准确测定，若溶液中存在亚硒酸钠，会影响结果，pH值为8.5时，可借助荧光镓缓冲溶液排除硒的干扰。示波极谱法借助于阴极射线示波器，观测并保存极谱曲线。利用示波极谱法测定水体中的铬含量。采用交流示波极谱法测定水体中的汞含量。
2.3.2 溶出伏安法
溶出伏安法是一种结合电解富集与溶出测定的方法，此方法具有的优势是：结合了先进的富集及测量技术，灵敏度高，抗干扰能力强。将丁二酮肟和8-羟基喹啉相互配合，并采用阴极溶出伏安法能够同步检测出水体中铜、镍、钴、锌、铅、镉的含量。采用铋膜修饰碳糊电极可以检定铅及镉的含量。借助修饰二巯丁二酸的 DMSA-Fe3O4纳米磁性微球，并利用Pb2 +与DMSA的络合作用，将铅离子富集，再依靠阳极溶出技术测定铅含量，此法还可用于测定水体中的镉、铅、铜、银含量。电化学分析法中采用多壁纳米管，比如电位溶出法可同时检定水体中铅、锌、镉的含量。
2.4 原子光谱法
2.4.1 原子发射光谱法
原子发射光谱法是一种通过分析原子或离子在特定条件下受激发射的特征光谱的方法。基于电感耦合等离子体的原子发射光谱法是借助高频感应电流产生的高温加热、电离反应气体，检测元素的特征谱线，最后定量分析谱线强度与元素含量的比例关系。借助基于电感耦合等离子体的原子发射光谱法能够同步检测出水体中的铅、砷、镉、铬含量。采用涂有癸酸的纳米粒子作为固体吸附剂，可以测定镉、钴、铬、镍、铅、锌的含量。
2.4.2 原子荧光光谱法
原子荧光光谱法的基本原理是：基态原子在符合条件的辐射下，被激发至高能态，并以光辐射的方式发射出特征波长的荧光。该法的优势有：线性动态范围宽、灵敏度高、光谱干扰少等等。氢化物发生的原子荧光光谱法因其独特优势广泛应用在砷、锑、铋、锡、锗、铅含量的测定。利用无分散带色彩的原子荧光光谱法可测定水体中的砷、硒、锡、汞含量。先用盐酸消解水样，然后以硼氢化钠溶液作为还原剂，采用氢化物发生的原子荧光光谱法可以测定水体中的和含量。为提高检测过程的灵敏性及稳定性，采取将聚丙烯腈改性的石墨电极设计成阳极的电化学低温蒸气发生系统，应用原子荧光光谱法测定水体中的含量。
2.4.3 原子吸收光谱法
本文介绍的是石墨炉原子吸收光谱法，它通过高温石墨管使水样蒸发完全，充分原子化，再检测吸光度。基体改进技术是在石墨炉或试样中添加某种化学物质，使基体形成的易挥发物能够在原子化之前被清除，减免灰化过程中的损耗。使用硝酸-过氧化氢混合液的消化样品，并以钯盐为基体改进剂，可测定水体中铅、铬的含量。若用铑-柠檬酸作为基体改进剂，可测定砷含量。采用累积进样-GFAAS 可测定水体中镉含量。
总结
国家经济以及人民生活水平的提高，使人民加大了对环境安全问题的关注度。重金属在给人们的生产生活带来极大便利的同时，也带来了很大的威胁，严重破坏了环境质量，尤其是在对水体的污染，很大程度上危害到了人们的健康问题。我们要对其进行严格的监督与检测，使其能够得到有效处理，消除一切可能的隐患。目前常用的重金属离子检测方法有：络合滴定法、电化学分析法、原子光谱法等等。今后，要继续加大科研力度，努力设计更先进的分离手段及分析技术，造福人类。
参考文献
中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：1674-7712 （2012） 16-0104-01
现代有机分析是现代分析化学的主要组成部分，是人类利用科学实验来认识有机世界的手段之一，是一门涵盖有机化学和分析的新兴边缘学科。加上现代科学仪器和新的技术在不断被应用，就使现代有机分析化学的研究范围不在局限于化学领域，而是把物理、计算机、数学、生物等诸多学科融合起来，现在已经逐渐发展成为一门有相当广泛的应用前景的学科。
一、在传感器方面的应用
（一）乙酸，俗名醋酸，广泛存在于自然界，它是一种常见的挥发性有机化合物，是烃的重要含氧衍生物，是典型的脂肪酸。乙酸被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。所以经常以食物、化工生产等方式与人接触。现在催化发光气体传感器已经在挥发性有机物的鉴定中被广泛的应用，夏卉等科学家曾经成功合成了铜—锌纳米复合材料，研究了乙酸在其表面的催化发光现象。并且在温度、流苏以及波长等方面进行了优化调试，还对分析特性进行了评估。最终成功构建了领命的乙酸传感方法。
（二）多模式的识别传感器则是利用传感材料的多样性如电、磁、热、光等开发的在多个传感原理上的传感模式，能够为传感器中的传感材料提供丰富的信息，从而达到能够多组同时分析过着区分不同类型分析无的目的。胡静等科学家曾经设计了一款基于紫外光诱导n-Si/TiO2/TiO2：E表面光电压和表面荧光的二维传感器，能偶成功区分20多种挥发性的物质，以及市面销售的5中饮品。这种现行班别分析也成功验证了二维传感器的稳定性和准确性。
（三）酚类化合物是指芳香烃中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的化合物，是芳烃的含羟基衍生物，根据其分子所含的羟基数目可分为一元酚和多元酚。根据其挥发性分挥发性酚和不挥发性酚。自然界中存在的酚类化合物大部分是植物生命活动的结果，植物体内所含的酚称内源性酚，其余称外源性酚。它还是地壳和地下水中一种重要的污染物，所以能够准确的鉴定酚类化合物对于环保有重大的意义。而基于酪氨酸酶的传感器则是一盅较为方便的方法，其中性能稳定的固定酶分子是关键性因素，石墨烯作为一种全新的纳米材料便成了固定酶分子的理想介质。
二、大环化合物的应用
（一）大环化合物的红外光谱分析。环蕃是大环化合物的一种，而二茂铁环蕃有不同的种类，为了使它们可能有模拟酶特性，可以将它们有选择性的进行客体络合，这样就能使生物应用得到更好的发展。目前，西北大学合成了很多种新型的二茂铁双内置环蕃化合物，同时对其中的8种化合物进行了红外吸收特征和晶体结构的分析研究，从中发现了如果二茂铁双内置环蕃上的苯胺环与不同的取代基相连，或者是将取代基连到苯胺环的不同外置，此时的化合物分子结构会发生的变化以及红外吸收的特征，同时还研究出了位阻效应的不同给二茂铁双内酯环带来的结构上的影响。与此同时，对这种大环化合物的红外光谱构效关系也作了研究。
（二）大环化合物的分子识别。无论是在生物、化学、生命科学、医药科学还是药物科学等多种领域，手性识别有着极其重要的作用。当代，对手性识别和分离已经研究出很多方法，例如传感器、色谱、毛细管电泳等等，其中，手性传感器更是被广泛应用，它的主要特点是将传感器适时、快速、简单、在线等诸多优点与手性识别相结合。
环糊精也是大环化合物的一种，它可以有选择的对手性分子进行识别。因为β-环糊精的结构特点是外亲水、内疏水，因此，常被作为超分子主体，同时，又因为它安全无毒，所以常常被用于食品、医疗等领域。中国科学院在金电极上修饰了β-CD，使之成为一个有β-环糊精修饰金电极的电化学的传感器，由于环糊精可以选择性识别手性分子D、L-苯丙氨酸，因此，可以电化学识别手性分子。将纳米金标记在D、L-Phe上，然后让它和修饰电极分别进行手性识别，并分别对其进行银染，可以得出，在金标银染下改修饰电极可以很好的手性识别D、L-Phe。
（三）对大环化合物在室温磷光中的分析。在室温磷光中，γ-环糊精键合滤纸可以测定土壤的样品。首都师范大学研究出了制备γ-环糊精修饰滤纸的最佳条件，同时研究了修饰滤纸与11中化合物的室温磷光相结合所产生的增强效果，所得出的结果显示屈、苯并（a）蒽以及苯并（b）蒽这3种化合物与未修饰的滤纸基质比较在修饰滤纸基质的室温磷光中信号更强。这项研究用于测定土壤的样品效果是非常好的。
三、结束语
在众多科学工作者的不断辛勤工作下，使得现代有机分析化学能够飞速发展起来。现代有机化学分析的新技术不断被发明，强力的保证了我们人类的可持续发展，尤其在人们生活、生存、生产等方面都做出了巨大的贡献。当然现代有机化学分析还有很多课题等待人们的研发，但我们要坚信，伴随着科学家们的不断努力开发，现代有机化学分析这一新兴的学科必将迎来属于它的时代。
参考文献：
[1]张华，徐强，刘志广，王静，刘季红.现代分析化学网络开放教学平台的构建[J].化工高等教育，2010，1.
[2]赵卫星，张来新.现代有机分析在中药检测食物分析和手性识别的应用[J].当代化工，2011，12.
引言
环境问题是现代世界统一关注的问题，在社会经济飞速发展的今天，环境污染问题也越来越严重，给人们的生活、健康、经济都带来深远的影响。电化学分析技术是现代环境污染物以及环境微检测技术中新兴起来的一种技术。目前电化学传感器主要应用在对土壤环境、水体环境中金属离子的检测，对大气环境中二氧化硫、二氧化氮等气体的检测等。
1 电化学传感器的基本原理
电化学传感器是化学传感器的一种，是现代化学分析测定中的一类特殊传感器。主要是利用污染物质在电极表面发生电化学反应，再通过特定的换能器将这种感知信息转换成可识别的，与目标物质浓度变化成比例的电信号被人们识别，从而达到定性或定量的分析检测目标物质的一种仪器设备。
2 电化学传感器在环境检测中的应用
2.1 电化学传感器对重金属离子的检测
目前重金属离子检测方法有光谱法、质谱法、电化学方法等。电化学方法由于测定操做步骤简单、价格低廉而在重金属离子的检测领域发挥着重要作用。华东理工大学的陈晨[1]等人采用丝网印刷技术与模板复杂合成法制备了多孔丝网印刷碳电极，并用铋膜对该电极进行了修饰，实现了对铅和镉两种重金离子的检测，检测限达到0.03ug/L和0.34ug/L。中国农业大学的王志强[2]等人采用导电物质分子导线作为粘合剂，制作了一种新型碳糊电极，并用Nafion膜和锡膜在电极表面进一步修饰，利用该电极对多个农田灌溉水水中的镉离子进行了测定，检测限为0.13ug/L，并把检测结果与原子吸收光谱法测量结果对照，分析表明该传感器具有良好的检测准确性和可靠性。邹绍芳等人研究了重金属化学传感器在海水检测中的应用并研制了用于多元素重金属检测的集成微型传感器用于测定锌、铜、锰、砷、铁、铬等多种元素。Lau等人研究了可以同时检测Pb2+和Cd2+的电化学传感器，该传感器是利用发光二极管（LED）原理设计的，对两种金属离子的检测限都能达到nmol/L。
2.2 电化学传感器对有机污染物的检测
2.2.1 电化学传感器对多环芳烃物质的检测
多环芳香烃类物质（PAH）是一大类有毒有害的污染物质，且有致癌性，水体中的 PAH含量非常低，一般在1×10-9ng/mL范围内，很难检测，这样就需要开发灵敏度较高的检测传感器实现对水体中PAN的检测。Schechter等人发明了光纤光学荧光传感器，这种传感器对（PAH）的检测限可达到 4×10-11μmol/L，对蒽类物质的监测限为5×10-10μmol/L。江南大学梁刚、刘新会[3]教授等通过特定的荧光分子亮度可以大致的分析出蒽的浓度。相对于传统的检测手段精度更高，检测结果容易观察，且节省了检测时间，为后续传感器上敏感元件上特殊材料的使用提供了依据。
2.2.2 电化学传感器对酚类化合物的检测
酚类化合物是一类普遍存在的有机污染物，在体内蓄积可产生细胞毒性，危害人体健康。是一种优先监测的有机污染物。宋伟[4]等人采用电聚合方法制备了可抛型的茜素红―石墨烯修饰丝网印刷电极，并把该电极应用于水中酚类化合物的测定，该修饰电极对对苯二酚和邻苯二酚具有明显的催化作用，检出限分别达4.34×10-6mol/L，3.42×10-6mol；张婷婷等人将有序介孔碳修饰到玻碳电极上构建了电化学传感器，并应用到硝基苯酚异构体以及苯酚衍生物的酸度系数的测定上，检测限分别为0.1、0.08μmol/L。除此之外Zheng[5]课题组采用DNA/多壁碳纳米管（MWCNTs）修饰的玻碳电极，实现对苯酚、甲基酚及儿茶酚等酚类污染物的检测，此种技术的出现标志着检测技术已经到达了分子水平。
2.2.3 对农药残留的检测
农药在农产品的生产、储存过程中以及在危害防治中起着重要的作用。尤其是人口多、耕地面积有限的今天，农药保证了粮食的丰产丰收，满足人们对农副产品的需求等方面发挥着重要的作用，为人类创造了巨大的经济效益。但农药的过度使用造成了对环境的污染，农产品农药残留超标，严重危害着人体健康。薛瑞[6]等人以石墨烯-Nafion复合物作为固相吸附剂，制备用于检测有机磷农药的电化学传感器；张伟龙[7]等人研究了聚苯乙烯磺酸钠功能化石墨烯的新型电化学发光传感器，实现了对抗蚜威、啶虫脒和吡虫啉三种农药的检测，检出限分别为0.667ng/mL，40ng/mL，50ng/mL。
2.2.4 电化学传感器对气体污染物的检测
电化学气体传感器主要是通过观查电流变化来监测气体的浓度和成分的。简家文等[8]采用Pt为电极，YSZ（铂-氧化钇-氧化锆）为氧离子转换器，可以检测1×10-4μmol/L4～1×10-3μmol/L范围的NO。Moon等人采用氧化钨（WO3）的纳米颗粒，对NO2的检测限达到800ppb，达到了对大气检测的要求。
3 展望
电化学传感器技术与以往的传统方法相比具有诸多优势，在环境监测领域的研究应用已经深入到各个角落，但是目前大部分还是处于大量的理论研究过程中，真正到实际应用仍有大量的工作要做。例如，检测气体时需要传感器的微型化；在检测郊野水源水质检验的时候，检测环境和条件难以达到要求；另外，目前大多数电化学传感器一般只能对单一污染物进行研究，缺乏对某一类污染物的系统性研究等等。虽然困难重重，但是随着电化学传感器技术的不断改进与创新，未来依然有希望在相关企业单位的废气排放、污水排放的现场径直检验和郊野环境的动态没有人监控下的实时监测，电化学生物传感器具有环境污染小、样品用量少、对样品损伤程度低能与微制造技术相兼容等特性，使电化学传感器在原位、实时、连续监测等方面拥有巨大的应用潜力和良好的发展前景。
参考文献
[1]陈晨.用于重金属离子检测的电化学传感器的研究[D].上海：华东理工大学，2011.
[2]王志强.农产品及其产地环境中重金属快速检测关键技术研究[D].
北京：中国农业大学，2014.
[3]梁刚，刘新会.电化学DNA生物传感器在检测环境有机污染物中的应用[J].环境化学，2013（7）：88-97.
[4]宋伟.基于纳米材料的可抛式电化学传感器在环境监测中的应用[D].上海：华东理工大学，2011.
[5]Y.Q.ZhengYang，C.Z，W.Helal，Carbon nanotule-based DNA bicisenson for moni-toring phenolic pollutants [J].Microchun Acta，2009，16（1）：21-26.
1.引言
石墨烯是单层碳原子紧密堆积形成的六方蜂巢状晶格结构的晶体，它独特的二维结构使其具有优异的电学，热学，力学及化学性质，所以自2004年英国曼切斯特大学的Kostya Novoselov等发现石墨烯以后，石墨烯在全世界范围内掀起了一股新的研究热潮，但是石墨烯片层间存在较大的范德华力，易发生堆积和聚集，从而限制了石墨烯在许多方面的应用。为了解决以上问题，人们采用在石墨烯片层间掺杂，不仅有效避免石墨烯片层因聚集而重新回到石墨晶体，而且大大改善石墨烯材料的电子传导性。本文综述了石墨烯在电分析领域的应用研究进展，并展望了未来发展前景。
2.石墨烯的主要制备方法
2.1 机械剥离法
机械剥离法（Mechanical cleavage）是最早用于制备石墨烯的方法，主要通过机械力从新鲜石墨晶体的表面剥离出石墨烯片层。早期的机械剥离法所制得的石墨薄片通常含有几十至上百个片层，随着技术方法的改进，逐渐可以制备出层数为几个片层的石墨薄片。Novoselov 等[1]将此方法运用至极限。他们利用微机械剥离法（Micromechanical cleavage）首次成功地从高定向热解石墨（Highly oriented pyro- lytic graphite）上剥离并观测到单层石墨烯。所制备的石墨烯在外界环境下能稳定存在，具有良好的晶体质量和宏观尺寸。该方法操作简单，无需太多繁琐的实验步骤，但所制备的石墨烯薄片尺寸不易控制、产率较低，而且难以规模化制备单层石墨烯。
2.2 氧化还原法
该方法主要采用强酸（如浓硫酸和发烟硝酸等）将本体石墨进行氧化处理，通过热力学膨胀或者强力超声进行剥离，利用化学还原法或其它方法将氧化石墨烯（Graphene oxide， GO）还原为石墨烯。根据氧化剂的不同，常用的方法主要有Brodie法、Staudenmaier 法和Hummers 法。
2.3 SIC分解法
Heer 小组利用6H-SiC 的热分解作用来制备石墨烯片层，为石墨烯的制备引入一种新的方法。以单晶6H-SiC 为原料，在超低真空（1×10-10 Torr）下高温（1200～1450 ℃）热分解其中的Si，最后得到连续的二维石墨烯片层膜。通过对不同反应阶段产物的低能电子衍射（Lowenergyelectrondiffractionpatterns，LEED）和扫描隧道显微（Scanningtunnelingmicroscope，STM）分析证实石墨烯是沿着SiC 下方取向附生。通过俄歇电子能谱（Auger electron spectroscopy，AES）确认所得产物含的片层数。导磁性测量显示所制备的石墨烯产物具有二维电子气属性（2D Electron gas properties），包括各向异性、高流动性及二维局域性。为简化实验过程，Juang 等，通过在SiC 基底上预先镀一层Ni 膜，使得反应温度降低到750 ℃，实现了石墨烯的低温制备。
2.4 化学沉积法
作为制备半导体薄膜材料的经典方法，化学气相沉积法（Chemical vapor deposition， CVD）也被应用于石墨烯的制备。早在1990 年前，Johansson 等[4]便通过CVD 法制备石墨薄膜。CVD 法制备石墨烯时一般过程为：先在基底表面形成一层过渡金属薄膜，以此金属膜为催化剂，以CH4 为碳源，经气相解离后在过渡金属膜表面形成石墨烯片层，最后通过酸液腐蚀金属膜得到石墨烯。文献报道用于CVD 法制备石墨烯的过渡金属有Cu， Co， Pt， Ir， Ru及Ni等。
2.5 其他方法
利用CO 提供碳源，Kim 等首次通过直接还原CO 的方法制备得到石墨烯片层。以CO 和Ar 组成的混合气体（10% CO）为载气，在1300 ℃高温下灼烧Al2S3 粉未，最终得到α-Al2O3 和石墨烯片层，相应的反应方程式为：Al2S2（s）+3CO（g） Al2O3（s）+3C（g）+3S（g）， C（g） graphene sheets （s） 近，Qian 等采用有机合成法，制备了具有确定结构而无缺陷的石墨烯纳米带；Jiao 等利用CNTs“剪开”铺展，得到石墨烯。这些方法为石墨烯的制备提供了新途径。此外，为适应不同的应用需要，关于石墨烯与其它材料形成复合材料的制备方法也不断被报道。石墨烯能与多种聚合物（如聚苯胺、聚苯乙烯、聚（3，4-亚乙二氧基噻吩）、聚丙烯胺等）和金属纳米粒子（如Au，Pt， Pd等）形成复合材料。Shan 等采用共价键合法，在碱性溶液中制备了石墨烯/聚L-赖氨酸复合物，该聚合物具有良好的水溶性和生物相容性。Wang 等通过原位阳极电化学聚合方法制备了石墨烯/聚苯胺复合物薄片。以石墨烯薄片为工作电极，以0.5 mol/L H2SO4 为支持电解质，在恒电位条件下，原位氧化聚合苯胺单体制得复合物薄片。所得产物具有良好的弹性、导电性和电化学活性。而通过原位聚合反应，制备石墨烯片层/CNT/PANI 复合物，其电容率达到1035 F/g。利用金属纳米粒子（如Au， Pt）与石墨烯形成的NPs-石墨烯复合物对CO 的氧化反应，能有效降低反应能垒，表现出极高的催化性能。
3.石墨烯在电分析领域中的应用
3.1 石墨烯在有机物分析中的应用
石墨烯由于优异的性能，自被成功制备以来，其在有机物分析中的应用也迅速进入工作者的科研视野。
翁前锋等人在石墨烯修饰的玻碳电极的帮助下对邻苯二酚和对苯二酚进行同时检测，二者能有效分离；用差分脉冲法分别测定了邻二苯酚和对苯二酚的线性范围，二者的微分脉冲伏安响应浓度在8.0×10-6～1.2×10-4mol/L和3.0×10-6～10×1.0×10-4mol/L范围呈良好的线性关系，检出限分别为1.2×10-6mol/L及3.7×10-7mol/L是噪音法检测范围3倍。同时修饰后的电极可以提供更多的结合点位，加快二者的电子传导速率，对邻苯二酚及对苯二酚有更好的催化作用。
肼被广泛应用于医药、航天、军事和化工等领域，但肼对人体的血液和神经系统均有毒害，且其毒性可长时间积累。肼已成为人们公认的致癌物质，也是环境中重要的有毒物质之一。目前，对肼的检测方法主要有分光光度法，化学发光法，色谱法一级电化学方法等。于浩等人在石墨烯修饰电极帮助中对肼进行了高灵敏检测，结果表明：石墨烯修饰电极对肼有良好的电催化活性，在BR缓冲溶液（pH 7.0）中动态安培法检测肼的线性范围分别为1.0×10-8～4.4×10-7mol/L和4.4×10-7～1.3×10-4 mol/L，检出限（3sb）为9.9×10-9mol/L，平均加标回收率为100%，同时该电极对肼具有很强的催化氧化能力。对于环境保护和人体健康具有很大意义。
3.2 石墨烯在无机离子分析中的应用
镉和铅具有极大的生物毒性，富集在人体内会造成极大的危害。因此，研制出灵敏、快速、准确的重金属检测传感器尤为重要。溶出伏安法广泛地应用于重金属离子的测定，早期的工作电极采用汞膜电极，但是汞有毒性且易挥发，存在汞污染，后来采用低毒的铋代替汞进行测定，唐逢杰等人在石墨烯修饰铂电极传感器测定了水中的微量重金属镉和铅，新方法的优点在于吸附能力强，传质速率高，抗氧化腐蚀等，且本方法操作简单，安全快速，重现性好。
亚硫酸盐含量是一项重要的安全指标，过量的亚硫酸盐会导致头痛、恶心、晕眩和气喘等过敏反应。同时，SO32-和NO2-广泛存在大气和水体中，是环境主要的污染源之一，它们的含量测定是水质鉴定和食品分析中的重要项目，所以，建立简便、灵敏、准确的检测分析SO32-和NO2-的方法是十分必要的。但由于直接在传统电极上氧化SO32-和NO2-具有很高的过电位并且这两种物质在常规电极上的氧化电位非常接近，同时测定时经常存在很明显的电极污染效应，使得伏安响应曲线重叠，从而导致选择性和重现性都比较差。汪雪，朱妍等人在石墨烯.壳聚糖/金纳米粒子修饰电极的帮助下同时测定亚硫酸根和亚硝酸根的含量测定，相比传统方法具有SO32-和NO2-的同时、快速、准确的测定，且此修饰电极具有成本低，制备简单，灵敏度高，稳定性和重现性好等特点。
3.3 石墨烯在生物递质分析中的应用
扑热息痛是一种被广泛使用的退热和止痛药物，咖啡因是一种生物碱，能刺激中枢神经系统.利尿和促进胃液分泌以及止痛。扑热息痛和咖啡因因常被共同作为某种止痛药物的有效成分，过量的摄入扑热息痛或者咖啡因会对人体造成伤害。卢先春等人在氧化石墨烯/铁氰化铈修饰的玻碳电极上分别用伏安法和差分脉冲法研究了扑热息痛和咖啡因在修饰电极上的电化学行为。结果表明，在0.1mol/L醋酸盐缓冲溶液（pH 5.0）中，扑热息痛和咖啡因在修饰电极上具有良好的电化学行为，扑热息痛和咖啡因分别在1.0×10-7～6.0×10-5和1.0×10-6～1.3×10-4mol/L浓度范围内与电化学响应信号呈良好的线性关系，相关系数分别为0.990和0.992；信噪比为3时，扑热息痛和咖啡因检出限分别为5.0×10-8mol/L和5.2×10-7mol/L。相比传统分析方法，电化学分析法具有灵敏度高，仪器简单，分析成本低等优点。
L-色氨酸为人体必需的氨基酸之一，是人体重要的神经递质5-羟色胺的前体。目前L-色氨酸常用的分析方法有化学发光法，色谱法，分光光度法，毛细管电泳法等。电化学分析法具有灵敏度高，选择性好，操作简单，分析成本低的优点。李春香等人用电化学还原的氧化石墨烯修饰电极再次优化了L-色氨酸的检测方法。他们研究了L-色氨酸在该电化学还原的氧化石墨烯修饰玻碳电极上的电化学行为，结果表明，L-色氨酸在该修饰电极上使其氧化峰电流与裸玻电极相比增大了7.1倍，且峰点位负移80mV。明显比一般电化学分析法更加优异。
4.结束语
石墨烯以其独特的结构，优良的电学和电化学性能已经力学等等众多领域表现出了优异其他材料的独特应用性能，使其成为了众多科研和应用工作者的研究热点。
随着科技的进步，石墨烯生产技术和改性改良技术的更新，石墨烯会更加迅速的走进大众的眼中，优化现有的资源，并且能检测分析出更加精确的数据，让生活变的更加健康和理性！
参考文献
[中图分类号] R557 [文献标识码] A [文章编号] 1673-7210（2012）08（b）-0014-03
Study of electrochemical biosensor for diagnosis chronic myeloid leukemia
LIU Wenwei ZHANG Xueyan XI Jing HAN Yuewu
Research Institute of Biochemistry, School of Basic Medical Science, Lanzhou University, Gansu Province, Lanzhou 730000, China
[Abstract] Objective To creat a method of detection for chronic myelocytic leukemia. Methods A method of detection had been built, based on an experiment in lab, during which, 5 highly-combined aptamers of CML K562 cells had been selected. Five aptamers were marked with two kinds of nanoparticles separately. The ten marked aptamers were divided into 20 pairs by every two combination. In every pair, the aptamers, one as the capture molecules, the other the determination molecules, were combined with CML K562 cells. Then the Au atoms were transformed into the state of Au-ion by REDOX reactions and electric current was sensed by electrochemical detection. Results The best pair of aptamers was selected to detecte CML K562, the fitted curve equation to test cells number and DPV of current value was obtained. Conclusion Get a electrochemical biosensor which can be used to diagnose CML K562 cells, with a detection limit up to 50 cells.
[Key words] Aptamers; Nanoparticles; CML K562; Electrochemical biosensor
目前以适体作为识别元件的生物传感器有光学适体生物传感器、电化学生物传感器、压电石英晶体生物传感器[1-4]。SELEX技术自问世已有20多年的发展历程，光学适体生物传感器和压电石英晶体生物传感器已相继有商品，但适体电化学传感器的研究还处于起步阶段，其中早期诊断慢性粒细胞白血病（CML）的电化学生物传感器也是一个空缺。笔者采用两种纳米材料分别标记5个适体，两两组合，一个作为捕获分子，一个作为测定分子与CML K562结合后，经氧化还原反应将测定分子上的金属转化成离子状态，利用电化学工作站检测电流[5-10]，筛选出最佳组合，结合适体与CML K562的结合率，可以判断结合的CML K562的数量，得到一种操作简单、灵敏度高、快速的早期诊断慢性粒细胞白血病的方法。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
CHI1210A电化学分析仪（CHI公司，美国）、原子吸收分光光度计、德国耶拿原子吸收光谱仪，型号ZEEnit700。
质粒抽提、PCR等试剂盒、100 bp DNA marker、胎牛血清（上海生工生物技术有限公司）生物素-链霉亲合素磁珠及磁力架、8种引物（上海生工生物技术有限公司）分别为P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8：带羧基磁性纳米颗粒（平均粒径为30 nm）（巴溪仪器有限公司）；四氯金酸溶液（HAuCl4，上海中秦化学试剂有限公司）等。
1.2 方法
