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中图分类号：G642?????文献标识码：A?????文章编号：1007-0079（2012）19-0041-02
“燃烧学”是热能与动力工程专业一门十分重要的专业基础课程，其内容涉及化学动力学、传热学、热力学、流体力学以及热化学等多门学科知识，是一门典型的交叉学科。由于“传热学”、“热力学”以及“流体力学”是热能与动力工程专业的基础课程，通过前期的系统学习，学生对该部分内容较为熟悉。但由于专业的限制，本专业学生在大学期间很少有机会学习化学专业知识，因而对化学动力学和热化学等内容相对陌生，不少学生在课后反映该部分内容抽象难懂。燃烧过程实质上是耦合了流动、传热以及热力相变的复杂化学反应过程。因此，掌握好化学动力学和热化学等知识对本课程的学习具有重要意义。笔者根据在科研与教学实践中的经验，将量子化学Gaussian软件应用到燃烧学课程的教学中，取得了良好的效果。
一、量子化学Gaussian软件介绍
量子化学是应用量子力学的规律和方法来研究化学问题的一门学科。量子化学Gaussian软件是一个功能强大的量子化学综合软件包，是化学领域最著名的软件之一，可以在Windows、Linux、Unix操作系统中运行，目前最新版本为Gaussian 03。该软件由量子化学家约翰波普的实验室开发，可以应用从头计算方法、半经验计算方法模拟和计算分子和过渡态能量和结构、化学键以及反应能量、分子轨道、偶极矩和多极矩、原子电荷和电势、振动频率、红外和拉曼光谱、极化率和超极化率、热力学性质以及反应路径等内容，是目前应用最广泛的半经验计算和从头计算量子化学计算软件。量子化学Gaussian软件在教学中可以轻松搭建直观的分子和原子模型，并且从分子动力学层面展现一个化学反应的内在变化和重组过程。因此，学生可以直观地了解物质的结构和化学反应内在规律，从而强化对相关知识和规律的认识与掌握。
二、量子化学Gaussian软件在“燃烧学”教学中的应用实例
量子化学Gaussian软件的功能非常强大，但本文仅选择个别功能，并且通过列举“燃烧学”中最常见的两个简单基元反应实例来介绍其在“燃烧学”教学中的应用。
1.实例一
CO和·OH的反应是燃烧过程以及燃烧大气污染控制化学中的一个重要基元反应。根据分子碰撞理论，两种物质是通过相互碰撞发生化学反应，但这种说法对于非化学专业的同学来说非常抽象，不易理解。比如两者是如何发生碰撞的，碰撞后又是如何发生反应的，这些问题都很模糊，通过简单的文字描述很难讲清楚。而通过简单直观的图形讲解则可能取得意想不到的效果。图1显示的是采用Gaussian软件中的密度泛函理论（DFT，B3LYP方法）在6-311++ G（d，p）基组水平下全参数优化和模拟反应过程中的各反应物、中间体（IM）、过渡态（TS）以及反应产物的几何构型示意图。
图2显示的是CO和·OH之间的反应能级示意图。从图中结果可以看出，CO和·OH之间的反应实质上是·OH对CO发动进攻，即·OH的O原子去进攻CO中的C原子，得到反应中间体IM1。从中间体IM1出发有两种裂解方式：一种是经过渡态TS1断裂其H-O键；另一种方式是IM1首先经过一个异构化过渡态TS2异构为另一顺式中间体IM2，然后IM2又经过渡态TS3断裂其H-O键生成产物CO2和H。基于以上能级分析，反应存在两条可能的通道。但通过计算的活化能可知，第一条反应路径需要的活化能为197.41 kJ/mol，而第二条需要的活化能仅为33.22 kJ/ mol。化学反应进行必须先要克服一定的能量障碍，即活化能才可以发生。从计算结果可以看出，由于通道CO+·OHIM1TS1CO2+·H的活化能比通道CO+·OHIM1+TS2+IM2+TS3+CO2+·H的高得多。因此，第二个通道需要克服的能量障碍更小，即更容易发生，是该反应的主要通道（主要反应路径）。
量子化学是将量子力学的原理应用到化学中而产生的一门学科，经过化学家们的努力，量子化学理论和计算方法在近几十年来取得了很大的发展，在定性和定量地阐明许多分子、原子和电子尺度级问题上已经受到足够的重视。目前，量子化学已被广泛应用于化学的各个分支以及生物、医药、材料、环境、能源、军事等领域，取得了丰富的理论成果，并对实际工作起到了很好的指导作用。本文仅对量子化学原理及方法在材料、能源和生物大分子体系研究领域做一简要介绍。
一、 在材料科学中的应用
（一）在建筑材料方面的应用
水泥是重要的建筑材料之一。1993年，计算量子化学开始广泛地应用于许多水泥熟料矿物和水化产物体系的研究中，解决了很多实际问题。
钙矾石相是许多水泥品种的主要水化产物相之一，它对水泥石的强度起着关键作用。程新等[1 ，2]在假设材料的力学强度决定于化学键强度的前提下，研究了几种钙矾石相力学强度的大小差异。计算发现，含Ca 钙矾石、含Ba 钙矾石和含Sr 钙矾石的Al -O键级基本一致，而含Sr 钙矾石、含Ba 钙矾石中的Sr，Ba 原子键级与Sr-O，Ba -O共价键级都分别大于含Ca 钙矾石中的Ca 原子键级和Ca -O共价键级，由此认为，含Sr 、Ba 硫铝酸盐的胶凝强度高于硫铝酸钙的胶凝强度[3]。
将量子化学理论与方法引入水泥化学领域，是一门前景广阔的研究课题，它将有助于人们直接将分子的微观结构与宏观性能联系起来，也为水泥材料的设计提供了一条新的途径[3]。
（二） 在金属及合金材料方面的应用
过渡金属(Fe 、Co、Ni)中氢杂质的超精细场和电子结构，通过量子化学计算表明，含有杂质石原子的磁矩要降低，这与实验结果非常一致。闵新民等[4]通过量子化学方法研究了镧系三氟化物。结果表明，在LnF3中Ln原子轨道参与成键的次序是：d＞f＞p＞s，其结合能计算值与实验值定性趋势一致。此方法还广泛用于金属氧化物固体的电子结构及光谱的计算[5]。再比如说，NbO2是一个在810℃具有相变的物质(由金红石型变成四方体心)，其高温相的NbO2的电子结构和光谱也是通过量子化学方法进行的计算和讨论，并通过计算指出它和低温NbO2及其等电子化合物VO2在性质方面存在的差异[6]。
量子化学方法因其精确度高，计算机时少而广泛应用于材料科学中，并取得了许多有意义的结果。随着量子化学方法的不断完善，同时由于电子计算机的飞速发展和普及，量子化学在材料科学中的应用范围将不断得到拓展，将为材料科学的发展提供一条非常有意义的途径[5]。
二、在能源研究中的应用
（一）在煤裂解的反应机理和动力学性质方面的应用
煤是重要的能源之一。近年来随着量子化学理论的发展和量子化学计算方法以及计算技术的进步，量子化学方法对于深入探索煤的结构和反应性之间的关系成为可能。
量子化学计算在研究煤的模型分子裂解反应机理和预测反应方向方面有许多成功的例子， 如低级芳香烃作为碳/ 碳复合材料碳前驱体热解机理方面的研究已经取得了比较明确的研究结果。由化学知识对所研究的低级芳香烃设想可能的自由基裂解路径，由Guassian 98 程序中的半经验方法UAM1 、在UHF/ 3-21G*水平的从头计算方法和考虑了电子相关效应的密度泛函UB3L YP/ 3-21G*方法对设计路径的热力学和动力学进行了计算。由理论计算方法所得到的主反应路径、热力学变量和表观活化能等结果与实验数据对比有较好的一致性，对煤热解的量子化学基础的研究有重要意义[7]。 转贴于
（二）在锂离子电池研究中的应用
锂离子二次电池因为具有电容量大、工作电压高、循环寿命长、安全可靠、无记忆效应、重量轻等优点，被人们称之为“最有前途的化学电源”，被广泛应用于便携式电器等小型设备，并已开始向电动汽车、军用潜水艇、飞机、航空等领域发展。
锂离子电池又称摇椅型电池，电池的工作过程实际上是Li + 离子在正负两电极之间来回嵌入和脱嵌的过程。因此，深入锂的嵌入-脱嵌机理对进一步改善锂离子电池的性能至关重要。Ago 等[8] 用半经验分子轨道法以C32 H14作为模型碳结构研究了锂原子在碳层间的插入反应。认为锂最有可能掺杂在碳环中心的上方位置。Ago 等[9 ] 用abinitio 分子轨道法对掺锂的芳香族碳化合物的研究表明，随着锂含量的增加，锂的离子性减少，预示在较高的掺锂状态下有可能存在一种Li - C 和具有共价性的Li - Li 的混合物。Satoru 等[10] 用分子轨道计算法，对低结晶度的炭素材料的掺锂反应进行了研究，研究表明，锂优先插入到石墨层间反应，然后掺杂在石墨层中不同部位里[11]。
随着人们对材料晶体结构的进一步认识和计算机水平的更高发展，相信量子化学原理在锂离子电池中的应用领域会更广泛、更深入、更具指导性。
三、 在生物大分子体系研究中的应用
生物大分子体系的量子化学计算一直是一个具有挑战性的研究领域，尤其是生物大分子体系的理论研究具有重要意义。由于量子化学可以在分子、电子水平上对体系进行精细的理论研究，是其它理论研究方法所难以替代的。因此要深入理解有关酶的催化作用、基因的复制与突变、药物与受体之间的识别与结合过程及作用方式等，都很有必要运用量子化学的方法对这些生物大分子体系进行研究。毫无疑问，这种研究可以帮助人们有目的地调控酶的催化作用，甚至可以有目的地修饰酶的结构、设计并合成人工酶；可以揭示遗传与变异的奥秘， 进而调控基因的复制与突变，使之造福于人类；可以根据药物与受体的结合过程和作用特点设计高效低毒的新药等等，可见运用量子化学的手段来研究生命现象是十分有意义的。
综上所述，我们可以看出在材料、能源以及生物大分子体系研究中，量子化学发挥了重要的作用。在近十几年来，由于电子计算机的飞速发展和普及，量子化学计算变得更加迅速和方便。可以预言，在不久的将来，量子化学将在更广泛的领域发挥更加重要的作用。
参考文献：
[1]程新. [ 学位论文] .武汉:武汉工业大学材料科学与工程学院，1994
[2]程新，冯修吉.武汉工业大学学报，1995，17 (4) :12
[3]李北星，程新.建筑材料学报，1999，2(2):147
[4]闵新民，沈尔忠， 江元生等.化学学报，1990，48(10): 973
[5]程新，陈亚明.山东建材学院学报，1994，8(2):1
[6]闵新民.化学学报，1992，50(5):449
[7]王宝俊，张玉贵，秦育红等.煤炭转化，2003，26(1):1
[8]Ago H ，Nagata K， Yoshizaw A K， et al. Bull.Chem. Soc. Jpn.，1997，70:1717
【中图分类号】G633.8 【文献标识码】A 【文章编号】2095-3089（2013）10-0154-01
（小叙）：课篇第一章节细读、研读、探透性知识点。
1.寻找研究方法 2.课题的研究内容
3.课题研究的一些成果 4.巩固建筑语录
【序言】
化学是在分子、原子层次上研究物质性质、组成、结构与变化规律的科学。化学不断地发展着，目前，人们发现和合成的物质已有几千万种，其中很多是自然界中原本不存在的；这极大地改善了人类的生存和发展条件，丰富了人们的生活。
例如：
1.纳米铜（1nm=10?9m ）具有超塑延展性，在室温下可拉长50多倍而不出现裂纹。
2.用隔水透气的高分子薄膜做的鸟笼。
3.单晶硅为信息技术和新能源开发提供了基础材料。
4.用玻璃钢制成的船体。
总之，作为实用的、富于创造性的中心学科，化学在能源、材料、医药、信息、环境和生命科学等研究领域以及工农业生产中发挥着其他学科所不能替代的重要潜质作用。近年来，“绿色化学”的提出，使更多的化学生产工艺和产品向着环境友好的方向发展，化学必将使世界变得更加绚丽光彩。
【寻找研究方法】
第一单元 走进化学世界；
1.物质的变化和性质
2.化学是一门以实验为基础的科学
3.走进化学实验室
第二、三单元 我们周围的空气与自然界的水；空气、氧气（氧气的制取）、水的组成、分子和原子、水的净化。“爱护水资源”。
第四、五单元 物质构成的奥妙、简单统计应用；原子的构成、元素、离子、化学式与化合价 ：
如何正确书写化学方程式”？利用化学方程式的简单计算？
第六、七单元 C与C的氧化物燃料及其利用；
分析：金刚石、石墨和C60 （1.CO2 的制取？ 2.CO2 与CO的区别、联系？）
应用：燃烧和灭火？燃料和热量？
环保问题：“燃料对环境的影响”
自留田地：“石油和煤的综合利用？”
第八、九单元 金属与溶液的问题；
熟记、认识：金属、金属材料、金属的化学性质；
金属资源的利用和保护、溶液的形成；
溶解度、溶质的质量分数。
第十、十一、十二单元 酸与碱 、盐与化肥 、“化学与生活”。
生活中常见的：1.酸与碱
2.酸与碱之间会发生什么反应
3.盐
4.化学肥料
人体：1.人类重要的营养物质
2.化学元素与人体健康
3.有机合成材料
学生自认化学常用仪器。学习“附录”相关记录 。
【课题的研究内容】
无机化学中量子（分子、原子）力学论
量子化学（Quantum chemistry）是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基础原理和方法研究化学问题的一门基础科学。研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。
量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法，研究化学问题的一门基础科学。
1927年海特勒和伦敦用量子力学基础原理讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利用相当近似的计算方法，算出其结合能。由此，使人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题，从而逐渐形成了量子化学这一分支学科。
【课题研究的一些成果】
生物大分子体系的量子化学计算一直是一个具有挑战性的研究领域，尤其是生物大分子体系的理论研究具有重要意义。由于量子化学可以在分子、电子水平上对体系进行精细的理论研究，是其它理论研究方法所难以替代的。因此要深入理解有关酶的催化作用、基因的复制与突变、药物与受体之间的识别与结合过程及作用方式等，都很有必要运用量子化学的方法对这些生物大分子体系进行研究。毫无疑问，这种研究可以帮助人们有目的地调控酶的催化作用，甚至可以有目的地修饰酶的结构，设计并合成人工酶；可以揭示遗传与变异的奥妙，进而调控基因的复制与突变，使之造福于人类；可以根据药物与受体的结合过程和作用特点设计高效低毒的新药等等，可见运用量子化学的手段来研究生命现象是十分有意义的。
【巩固建筑语录】
化学中常见“离子反应”包括：“酸、碱、盐在水溶液中的电离”和“离子反应及其发生的条件”两部分。
无机化学中最关键的是要有实观性：基础高层次的“化学方程式”们。
其次，稀土元素中的各种化学量变、质变及各种物理、化学性反应。
再次，金属的利用、及高等积存用途。
还有，就是气体的大力层存在行式。如同：水、陆、空，人类的生活方式。
参考文献：
【摘要】采用量子化B3LYP（6-311G**基组水平）对乙腈及其衍生物的反应物，过渡态和产物的几何构型进行了优化，通过振动分析对反应物和产物进行了确认，证实了乙腈异构化的机理。
关键词 乙腈及其衍生物；异构化；量子化学
过渡态理论指出．任何化学反应不只是反应物通过简单的碰撞就能变成产物，而是要经过一个中间过渡态(活化络合物)，然后才能变成产物。由于过渡态的寿命极短，实验方法难以捕捉，因此运用量子化学方法进行研究，无疑是一种适宜的方法。Hammond曾把过渡态与反应物和产物关联起来。
提出了对过渡态结构作近似估计的Hammond原理，但在许多反应中不能用它来作近似的估计。
我们用MNDO方法算得了乙腈异构化的反应途径曲线和过渡态。为了克服MINDO方法所遇到的一些问题，我们采甩了D~war等人提出的MNDO方法，它是在NDDO近似基础上发展起来的 。采用能量梯渡法优化了反应物和产物的平衡几何构型用线性内坐标法找到了最小能量途径，再以它的能量投大值时的构型作为过渡态的初始值用Powell方法优化得到过渡态的精细构型参数，并通过力常数计算和振动分析予以确证。
乙腈又名甲基腈，无色透明液体，极易挥发，有优良的溶剂性能，能溶解多种有机、无机和气体物质，与水和醇能无限互溶。乙腈能发生典型的腈类反应，并被用于制备许多典型的含氮化合物，是一个重要的有机中间体[1]。当乙腈作为中间体参与化学反应时，研究乙腈及乙腈衍生物的异构化对化学反应的途径及产物的制备具有重要意义[2]。
1计算方法
本文在使用Gaussian 03量子化学程序包[3]，采用B3LYP/6-311G**量子化学方法，对乙腈互变异构机理的反应物、过渡态和产物的几何构型进行了优化，并在优化的几何构型基础进行了振动频率分析，得到分子的几何构型、能量、电荷分布等，全部计算在PIV-1G微机上完成。
1.1异构化反应机理
当R为H原子时，即把乙腈作为反应体系的模型反应物，当R先后被1号取代基甲基(Me)，2号叔丁基(t-Bu)，3号苯基(Ph)取代时为乙腈三种不同取代基的异构化反应物。计算结果表明，当互变异构进行时，反应物的原子H4从原子C3上迁移到原子C2上，并且N1和C3成键。C3-H4键的键长逐渐拉长，而C2-H4的键长和C3-N1键均逐渐被缩短，最终C2与H4成键，C3与N1成键，最终形成一个比较稳定的碳氮碳三元环，通过各驻点的振动分析计算表明，过渡态都具有唯一的虚频。在模型反应的基础上，换取代基进行计算其过渡态的形式与模型反应相似。
1.2反应物、过渡态及产物的能量
乙腈的过渡态ts的相对能为417.8kJ/mol，当H原子被Me和t-Bu取代时，支链烷烃取代基随着供电子基团的增加，它们的过渡态的相对能略有减小，分别为402.6kJ/mol和389.21kJ/mol；而当用Ph取代H原子时，其过渡态的相对能下降的比较明显，过渡态的相对能为330.8kJ/mol。由此说明了支链烷烃取代基随着碳原子的增加，增大了空间阻碍效应，使其过渡态的相对能略有降低，但是为什么被苯环取代的乙腈的过渡态的相对能要更偏低一点，这是由于苯环的六个碳原子处于同一个平面上，有一定的共轭效应，但苯基取代的相对能量与支链烷烃取代的相对能相差不大。反应物r进行反应时，C3-H4键断裂，H4原子迁移，经过一个相对能量较高的过渡态ts，再经过H4原子的迁移形成最后的异构产物p。
1.3分子的前线轨道
根据分子轨道理论，前线轨道及其附近的分子轨道对反应活性影响最大，因此研究前线轨道可以确定反应部位以及为探讨作用机制等提供重要信息，HOMO具有优先提供电子的重要作用，LUMO具有接受电子的重要作用。分子的最高占据轨道 (HOMO) 能级和最低空轨道(LUMO)能级之差ΔE反映出分子的稳定性和反应的活性。
2结论
本文采用B3LYP方法对乙腈模型进行了异构化的计算研究，从直线性转变为三元环，获得了乙腈及其取代基异构化反应机理的一些重要信息，说明乙腈及其取代基异构化的一些特征。在模型反应的基础上，进行了不同烷烃取代基形成乙腈衍生物的计算，从各种参数分析，不同的取代基有相同的反应机理，有一个过渡态(ts)，过渡态的相对能量变化不是很大，产物的相对能变化也不大。
参考文献
［1］张会琴,梁国明．HNC-HCN反应机理的密度泛函理论研究[J]．自然科学学报,2005，22(3):100~104．
目前结构化学教学面临两大难题。首先，结构化学中的很多概念过于抽象，教师难以形象地去讲授，学生难以理解和接受。其次，随着现代化学学科本身的快速发展以及与其他学科的交叉融合，使得结构化学的教学内容快速膨胀，而结构化学的教学课时不但没有增加反而有所减少，这就势必产生“任务重，时间少”的难题。
为了解决这两大难题，人们已做了一些有益的尝试和探索，如，整合教材内容，采用多媒体教学等。这些改革都不同程度地改进了结构化学的教学，也取得了一些积极的效果。但是，这些改革措施和方法并没有彻底解决这两大难题。我们结构化学教学组经过长期的尝试和探索，得到了一种行之有效的方法，这就是在结构化学的教学中采用目前先进的可视化量子化学分子设计软件来辅助教学。下面予以介绍，以期为同行们提供一些借鉴。
二、可视化量化计算软件的使用
使用可视化的量子化学软件，通过计算得出教材中的结论，将抽象的概念变为直观的图形，也可以通过化学软件的使用使学生了解到所学的基本概念在实际中的应用，在课堂上用多媒体的形式加以演示。在实际教学过程中具体做法如下：
第四章对于分子的对称操作和点群的有关知识，利用可视化软件画出具体的图形，在课堂上利用多媒体对具体的图形进行各种对称变化和操作，形象直观容易接受。
丁二烯分子π轨道图形
另外，对于结构化学知识在实践中的应用、NMR数值的测定、偶极距、分子光谱等问题都可以利用量子化学软件计算得出与实验相符合的数值，使学生进一步了解学习结构化学课程的作用。
众所周知，DNA分子呈现为螺旋形，所有氨基酸分子也都具有某种特定形状进行生命活动，如具有α螺旋，β层或者PPII等左旋和右旋结构等。然而，氨基酸分子正是由于具有特定的结构形式而对生命活动有特定的影响，因此研究氨基酸分子的构型构象是非常重要的。同时，分子结构也会受到不同溶剂或者分子内氢键的影响，进而稳定整个结构[1]。我们也知道，氨基酸中最小的分子是甘氨酸，其具有一个羧基和氨基，以及与亚甲基相连。然而，当每一个甘氨酸首尾相连缩水后，就会产生肽键，而肽键会直接影响和作用于生命活动。同时，不同的肽键数目也会不同程度的影响着生命体[2]。前人借助于量子化学计算研究了脯氨酸多聚体的自聚集体，并且发现其β结构形式可以作为蛋白质结构重构的阻聚剂[3]。本文采用密度泛函B3LYP方法研究了甘氨酸三聚体的构象重叠，进一步探究其可能的存在形式，为以后研究其各方面的性质提供前期基础。
1 理论方法
密度泛函DFT-B3LYP理论[4]是目前量子化学研究中常用的方法。本研究中，对甘氨酸三聚体采用6-31++G**全电子基组。为了考虑结构中的弱相互作用，所有计算都采纳了D3色散校正[5]。整个计算任务都采用GAUSSIAN 09程序包[6]，在单机上完成。
2 结果和讨论
2.1 势能面搜索及几何结构
根据结构设计，甘氨酸三聚体主链有十个原子，九个成键，两个肽键（重叠区域）。基于我们的经验，对每一个肽键，采用了三个不同的扭转二面角（分别为-60°， 60°， 180°）来搜索其势能面的最稳定结构。因此，产生了3x3=9个构象。从图1中也可以看出，由于结构链的扭转，原子之间会存在弱相互作用，因此我们采用了B3LYP-D3校正的泛函形式[5]，这种泛函较可靠、并精确预测计算的电子能。
采用可靠的B3LYP-D3泛函，并结合6-31++G**全电子基组对甘氨酸三聚体进行了结构全优化，优化结构见图1。研究结果发现：主链上C-C平均键长为1.528？，靠近左侧羧基的C-C键长较短，而靠近胺基部分的C-C键长则较长，N-C键也有类似的特征。在侧链上的C=O键长分别为1.211、1.227和1.227？。同时，两个胺基的二面角分别为176.4°和174.9°，近似于平面。此外，我们也通过比较发现，甘氨酸单体主链上O-C-C-N的二面角为-161.4°，说明在氨基酸大分子中，甘氨酸存在形式明显不同于单体的结构特征，也为以后生物大分子的实验研究提供理论参考。
2.2 相对稳定性
为了探究甘氨酸三聚体的电子特性，即从化学活性上探究化合物的稳定性，我们对甘氨酸单体、二聚体以及三聚体的HOMO和LUMO做了分析研究，并计算了它们的HOMO-LUMO能隙（H-L）。研究结果发现：三聚体的能隙为6.12 eV，其比二聚体和单体的能隙少约0.16和0.20 eV，表明甘氨酸三聚体的化学稳定性较弱，致使HOMO电子容易跃迁到LUMO轨道上。
3 结论
本文采用量子化学计算对甘氨酸三聚体的构象进行全局搜索，并讨论了它们的相对稳定性。结果发现：与甘氨酸单体相比较，三聚体主链及侧链上的键长都发生了变化，尤其是甘氨酸重叠的肽键部位。同时，通过能隙计算，我们也看到随着甘氨酸聚合度增多，则能隙变小，表明其稳定性更弱。这些研究结果将对理解氨基酸生物分子的生命活动提供一定的理论参考。
【参考文献】
[1]Docampo， Z. R.； Pascu， S. I.； Kubik， S.； Otto， S. Noncovalent Interactions within a Synthetic Receptor Can Reinforce Guest Binding [J]. J. Am. Chem. Soc. 2006， 128， 11206-11210.
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[3]Sandvoss， L.M.；Carlson， H. A. Conformational Behavior of β-Proline Oligomers [J]. J. Am.Chem. Soc. 2003， 125， 15855-15862.
2构象的演示
构象是有机化学中的一个基本概念，一般是在讲述烷烃的时候引入。这里以正丁烷中C2－C3单键内旋转为例来说明如何通过量子化学计算直观解释构象以及构象间的相互转换这些概念。图3是正丁烷在6－31G(d)基组下绕中心C2－C3旋转不同角度并限制性优化得到的不同构象的能量曲线。图中同时给出了各典型构象的相对能量及其立体分子结构。从图中所标示的分子结构的球棍模型可以明显看出，在二面角为180°(反交叉式)时，丁烷的两个甲基相聚最远，整个分子能量最低;而在二面角为60°(顺交叉式)时两个甲基的相互排斥使能量升高大约4．2kJ/mol，两者都处于势能曲线上的极小值点，都是较稳定的构象。从反交叉式转换到顺交叉式需要越过15．3kJ/mol的势垒。而另外的全重叠式和部分重叠式构象由于甲基相距太近，排斥能较大使得它们处于能量曲线上的极大值点，因此是不稳定构象。我们还可以利用频率计算得到的各构象相对自由能根据玻尔兹曼公式近似计算室温下各构象所占的比例。
3反应机理的演示
有机反应机理是有机化学的重要组成部分，也可以说是理解和掌握基本有机反应的基础。但是有机反应机理普遍较为抽象，对于刚接触到有机反应的学生而言显得难以掌握。若能够以动画的形式来直观化整个反应过程，显然有助于学生对反应机理的理解。这里我们以有机化学里常见的双分子亲核取代(SN2)反应和(氢迁移反应来说明如何通过计算化学来动画图示整个反应历程。3．1SN2反应图4显示的是6－31+G(d)基组下由内禀内坐标(IRC)方法计算得到的SN2反应F－+CH3ClCH3F+Cl－整个反应历程［6］。从IRC计算得到的反应路径可以很直观地阐明整个反应过程:F－从C－Cl键背面进攻C原子，随着反应的进行，F－和中心C原子的距离逐渐接近;与此同时，原来的C－Cl键的键长逐渐拉长;在反应的过渡态，C原子近似采用sp2杂化，和三个氢原子形成一个近似平面的结构，F－和Cl－分别位于这个平面的两侧，F和C以及C和Cl均是靠弱的σ键联系在一起，随后F－进一步靠近和C形成F－C键，Cl－离去最后形成自由的Cl－。整个反应过程可以制作成一个动画进行直观演示，活化能的数据也可直接从反应混合物和过渡态的相对能量差得到。3．2σ迁移反应σ迁移反应属于周环反应的一种，和有机化学中大多数离子型或者自由基反应机理不同，σ迁移反应一般是通过环状过渡态协同完成。这里我们以1，3－戊二烯的［1，5］σ氢迁移反应为例，说明通过量子化学计算结果所展示的整个协同反应历程(图5)。从IRC计算得到的结果可以直观重现整个反应过程:甲基上的氢逐渐向端基的烯基碳原子靠近，形成一个六元环过渡态结构，随后旧的碳氢键逐渐断裂、新碳氢键生成，最后形成产物。
作者们在本书所呈现的理论观点是经过长时间的努力寻找而获得的答案。长期以来，科研人员试图寻找答案的以下问题：哪些概念对量子力学的发展起重要作用；是什么为这些概念提供了物理基础；量子力学背后的物理学的最新发现中，有哪些对这些问题的回答形成了综合的和自洽的新的理论框架。
作者认为任何物质系统都是一个开放系统，它们永久地接触随机零点辐射场，并与其达到平衡状态。从这个基础出发，导出量子力学形式体系的核心以及非相对论QED的相对论修正，同时揭示了基本的物理机制。本书打开了通向进一步探索并揭示物理的新大门。读者会看到，这一任务远没有结束，仍存在很多问题没有考察到，期待进一步研究。
本书阐明了量子理论一些核心特点的根源，诸如原子的稳定性，电子自旋，量子涨落、量子非定域性和纠缠。这里发展的理论重新确认了诸如实在性、因果性、局域性和客观性等基本的科学原理
全书内容共分10章：1.量子力学：某些问题；2.唯象随机方法：通向量子力学的简捷途径；3.普朗克分布，涨落零点场的一个必然推论；4.通向薛定谔方程的漫长旅途；5.通向海森伯量子力学之路；6.超越薛定谔方程；7.解开量子纠缠； 8.量子力学的因果性、非定域性和纠缠； 10.零点场波（和）物质。
本书适合熟悉量子力学的最基本概念和结果的读者阅读。其内容适用于从事理论物理、数学物理、实验物理、量子化学和物理哲学的研究人员、研究生和教师参考。
丁亦兵，教授
（中国科学院大学）
Ding Yibing，Professor
（The University，CAS）Ignatios Antoniadis et al
Supersymmetry After the
Higgs Discovery
2014
http：///book/
Abstract
This is a preliminary investigation of alloy design for multi-element alloys at electronic and atomic
scale. The research shows that this idea of alloy design was feasible that first calculating the properties
of matrix with different compositions by interatomic potential， secondly selecting the attempt total composition of the alloy， then calculating the carbide volume fraction by empirical formulae， until obtaining the appropriate total composition of the alloy corresponding to the desired phase structure， finally testing the design by experiment.
Keywords: first principles， Interatomic potentials， Multi-element alloy， alloy design
1．引言
目前从电子、原子层次上进行材料设计是材料科学领域的学者们广泛关注的热点问题， 主要研究方法有第一性原理方法，第一性原理赝势方法，原子间相互作用势方法，分子力学 方法，分子动力学方法及蒙特卡罗方法等。其中前两种方法是在电子层次上进行材料设计的 方法，其方法的物理基础可靠，但由于计算工作量很大，因而所计算的体系受到一定的限制。 后几种方法是在原子及分子层次上的设计方法，这几种方法不考虑电子结构的影响，虽然会 损失一些精度，但大体上反映出由相互作用势所决定的晶体结构，以及由晶体结构所决定的 材料性质，且计算速度明显提高[1]。本文在多元合金的电子、原子层次的理论计算上联合使 用了第一性原理方法和原子间相互作用势方法，根据 3 种系列合金的关键问题进行理论计算 并结合其他理论计算和经验计算进行了合金设计探讨。
2．Fe-Cr-Mn-C 系亚稳奥氏体基铸造合金
Fe-Cr-Mn-C 系亚稳奥氏体基铸造合金有优异的耐磨性和高的抗冲刷腐蚀能力。其合金 设计的关键理论问题是 B 对该多元合金奥氏体体系的影响，以及对含 B 多元合金奥氏体电 子、原子层次的计算研究。通过对奥氏体合金大体系的能量计算，既可以解释 B 元素在奥 氏体中占位、分布、固溶度、与 C 的替代作用、与其他合金元素的配合对奥氏体的影响， 又可进而解释 B 对摩擦诱发马氏体相变的作用[2]。Fe-Cr-Mn-C-B 系铸造合金一般为基体（奥 氏体或马氏体）和碳硼化物组成的双相系统，其中 C 元素和 B 元素在奥氏体基体中的作用 对合金材料的性能有重要影响。C 在奥氏体中的固溶度和占位已很清楚，而 B 的固溶度和 占位还不很清楚，采用量子化学从头计算方法，通过对含 C、B 的奥氏体小团簇电子结构计 算，来研究 B 在奥氏体中的固溶度和占位情况。
团簇的选取以从奥氏体的实测晶格结构出发，从中选取奥氏体中的八面体和四面体小团 簇。并在团簇中心分别加入一个 B 或 C 原子，计算团簇的结合能，见表 1。由表 1 可见奥 氏体中 Fe4 四面体团簇的原子平均结合能略大于 Fe6 八面体的，因为八面体中存在距离较远 的三对原子，使结合能降低。B 和 C 均使四面体体积增大很多（棱长增加 34.2%），使结合 能降低，表明它们在四面体间隙存在的可能性很小，尤其是 B 更小。B 使八面体的体积增 大（棱长增加 16.2%），结合能略有升高；在体积不变时，C 使八面体的结合能略有降低， 表明 C 在奥氏体八面体间隙中的溶解度要远大于 B。
表 1 量子化学从头算合金小团簇的电子结构计算结果
采用量子化学从头计算精确处理含 B 小团簇，以半经验原子间相互作用对势处理大团
簇，研究含微量 B 元素的合金奥氏体大体系。对含微量元素小团簇进行局部精确计算，对 大团簇采用低精度的计算方法，既能反映微量元素的作用，也使电子、原子层次的计算处理 多元合金大体系成为现实。
应用量子化学从头计算方法对含 B、C 奥氏体大体系进行局部精确计算，计算结果：B 在八面体间隙中的原子平均结合能为 1.6978eV，最近键距为 0.29967nm；C 在八面体间隙中 的原子平均结合能为 1.3520eV，最近键距为 0.25780nm；每个八面体间隙 B 原子使奥氏体
Fe 团簇总结合能降低 116.91443eV，每个 C 原子使小团簇总结合能降低 0.459142eV，B 原
子对奥氏体能量的影响是 C 原子的 254.6 倍。利用量子化学从头计算方法计算了
Fe-Cr-Mn-C-B 系双原子团簇的势能，提出按势能曲线最低点与从头计算所得的势能最低值 相重合的拟合原则，得出半经验原子间相互作用对势的参数，并计算了奥氏体团簇的平均结 合能、平衡原子间距，结果与实验符合。将量子化学从头计算方法精确计算小团簇和半经验 原子间相互作用对势处理大团簇相结合，计算分析 B、C 元素在奥氏体中的间隙固溶度，得 出了 B 原子处于奥氏体的八面体间隙中时的固溶度为 0.097wt%，此时对奥氏体大体系能量 的影响贡献最大，B 在晶界和缺陷中存在对体系能量影响很小。表 2 是随含量增加合金奥 氏体的原子平均结合能的变化。
表 2奥氏体中其他元素近似不变时 B 含量变化引起的团簇原子平均能的变化
根据半经验原子间相互作用对势计算结果，B 在晶界上与 Fe 较易结合，B 在固溶体中
晶界上的存在几率很大，而且 B 在硼碳化物中的含量比率也很高，由此，可估算出奥氏体 基铁合金中 B 的加入量范围约为 0.05~1.00wt%。计算了奥氏体大团簇中 Cr、Mn、C 元素含 量固定时，B 的加入对团簇原子平均结合能的影响。随奥氏体中 B 量的增加，原子平均结 合能降低，当 B 含量增至 0.0427wt%时，原子平均结合能与纯铁奥氏体相比降低 10%，将此 时的 B 含量定义为 B 在该团簇中的极限含量，当其他元素含量改变时，B 在奥氏体中极限 含量将有所变化。随着结合能的降低，奥氏体更易摩擦诱发马氏体相变。图 1 分别是无 B 和含 B 合金磨损表面的 XRD 衍射谱。所研究开发的 Fe-Cr-Mn-C-B 系亚稳奥氏体基耐磨铸 造合金为新型耐磨材料（图 2）。
（a）合金 1
（b）合金 4
图 1 Fe-Cr-Mn-C-B 系合金摩擦表面 XRD 图
图 2 Fe-Cr-Mn-C-B 奥氏体基合金的组织(1000×)，
(a)合金 2，
(b)合金 3，
(c)合金 4
3．Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系马氏体基铸造合金
高铬铸铁是高性能的耐磨材料。以高钒作为合金强化元素加入到高铬铸铁中，有利于大 幅度提高高铬铸铁耐磨性，并提高冲击韧性。高铬铸铁一般经高温淬火得到马氏体，但高钒 高铬铸铁在高温时因强烈的氧化而不适合热处理。为此，研究高钒高铬铸铁在铸态下得到稳 定的马氏体基体而省略淬火过程具有重要的实际意义。铸态下直接得到马氏体的关键是选择 合适的化学成分。
将 Finnis-Sinclair 多体势扩展到多元合金，建立适合于 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系的多元合金的
原子间 相互 作用势 函数 ；利用 第一 性原理 从头 算所得 的平 衡距离 及结 合能， 拟合
Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金中与 Si 和 C 有关的对势函数；利用第一性原理赝势平面波方法 计算 Fe-Cr、Fe-V、Fe-Ni、Cr-V、Cr-Ni、Ni-V 二元合金的晶格常数、结合能及体弹性模量， 并根据计算得到的这些数据，构造 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金中与 Fe、Cr、V、Ni 有关的 二元合金的 F-S 多体势函数；这样便得到了应用于 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金的原子间相 互作用势函数[3]。利用所得 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金的原子间相互作用势函数，研究该 多元合金奥氏体基体的稳定性；并且通过金相显微镜、X-Ray 衍射仪、扫描电镜及电子探针
等分析测试设备对多元合金样品进行测试，对测试结果进行分析，与计算结果进行比较。 采用了独立于实验数据的基于第一性原理计算的晶格常数、结合能及体弹性模量构建了 原子间相互作用势函数，该方法对于目前还没有足够实验数据的合金特别是多元合金的研究 是一个很有效的方法。将 F-S 多体势扩展到多元合金，拓宽了理论的应用范围。研究结果表 明：当基体中 含 C 量大于 0.6wt%，含 Ni 量在 1.02～1.50wt%范围内时，合金奥氏体基体 较稳定。当合金中 Ni 含量从 0.8wt%至 1.6wt%逐渐增加时，合金的奥氏体基体越来越稳定；
但是，当合金中 Ni 含量达到 2.4wt%时，奥氏体基体能量却上升，稳定性反而下降（表 4），
Ni 含量 2.4wt%铸造合金的残余奥氏体量明显低于马氏体量。计算结果与 X 射线衍射结果一 致（参见图 3）。
表 4 合金奥氏体基体(Fe-7.5Cr-2.2V-Ni-1.8Si-0.9C)的晶体特性
图 3 合金 N5-N8 的铸态下 X 射线衍射图
图 4 合金(1.2Ni)的铸态组织
图 5 合金 (1.2 及 2.4 Ni)的回火硬度
实验表明，含 Ni 高 V 高 Cr 铸铁浇注后即形成马氏体加奥氏体组织（图 4），通过高温
回火残余奥氏体分解，并获得二次硬化（图 5），避免了高温淬火时的严重氧化现象，成为 具有实际应用价值的耐磨合金。
4．Fe-Cr-W-Mo-V-Si-Mn-Ni-C 系合金钢
多元合金高碳钢成分设计合适时，钢中存在多类型碳化物（M3C、M23C6、M7C3、 M6C 和 MC），在常规的锻轧加工和退火工艺条件下，碳化物具有超细化特征。为了开发适 应不同生产条件的多类型超细碳化物高碳合金钢，其固溶强化的 Si 元素部分以 Ni 元素替代。
因此，合理的成分设计是常规热处理工艺下获得超细碳化物高碳合金钢的关键。 利用扩充的量子化学从头计算程序计算 Fe、Cr、Mn、Mo、V、Si、Ni、C 组成的双原 子团簇的电子结构数据，由于该程序只能计算包括 Mo 在内的元素周期表中前 54 号元素， 而不能计算与 W 相关的双原子团簇电子结构数据，利用第一性原理赝势平面波方法计算 W 与其它原子组成的二元合金的电子结构数据，拟合半经验原子间相互作用对势。利用半经验 原子间相互作用对势，选择八面体为中心的奥氏体晶胞模型、马氏体晶胞模型，计算奥氏体、 马氏体中各类晶胞室温、常压下的结合能信息。相对 γ-Fe 基体、α-Fe 基体而言，含有碳原 子和合金元素原子的晶胞均具有较大的结合能，起到固溶强化作用。
采用直接将第一性原理赝势平面波方法计算 W 的结果与从头计算程序计算其它原子的 结果联合使用，或考虑 CASTEP 软件计算结果与从头计算程序计算结果存在整体差异，联 合使用存在 “未校准零点”误差，将第一性原理赝势平面波方法计算 W 的结果除以修正系 数后与从头计算程序计算其它原子的结果联合使用，或考虑不含 W 元素的情况下利用从头 计算程序计算的结果，研究 Si、Ni、C 的变化对 Fe-Cr-W-Mo-V-Si-Mn-Ni-C 多元合金基体原 子间的结合能的影响，通过三种方法计算结果比较，采用修正系数处理的方法比较合理。得 出：合金奥氏体基体、马氏体基体原子间的结合能随着含 C 量、含 Si 量、含 Ni 量的增加呈 逐渐增加的趋势，随 Si 含量的增加原子间的结合能急剧上升，随 Ni 含量的增加原子间的结 合能缓慢上升，即 Si 含量的变化比 Ni 含量的变化对马氏体基体强度影响大。当 Si 或 Ni 以 外的元素含量都不变时， Si 或 Ni 的含量在 0.2%~0.6%时， Ni 含量对原子间的结合能影响 高于 Si。Si 或 Ni 的含量在 0.6%~0.8%时，转换为 Si 含量对原子间的结合能影响高于 Ni（图
6）。上述结果为合金设计时根据性能要求确定 Si、Ni 含量提供理论依据。
图 6 DM8A 合金马氏体基体原子间的结合能随含 C 量、含 Si 量、含 Ni 量的变化
表 5 是 3 种钢在淬火温度下的基体成分。DM8， DM8A 和 DM8B 钢的基体的 C 和合金元
素含量是用相平衡热力学和在电子、原子层次上马氏体的原子间结合能计算的。实验结果表 明原子间结合能与力学性能有对应关系，其比值是 2.3 10-4-2.5 10-4(表.6).
表 5 三种钢基体成分(wt%)
表 6 三种钢马氏体结合能和机械性能
实验研究表明，三种中合金钢退火后剩余碳化物均达到了超细化的程度（图 7）。根据
三种钢实验结果，分析碳化物超细化的原因主要是由碳化物溶解、形核的转变过程所引起的。 加热至 相变附近的温度再退火或淬火的碳化物的细化程度依赖于碳化物类型及其比 例，因此，合理的成分设计是常规热处理工艺下获得超细碳化物高碳低、中合金钢的关键。 与同类型钢比较，其抗弯强度、屈服强度、挠度和冲击韧性均明显提高。
图 7 三种钢的淬火组织
根据碳化物随温度变化的规律，并结合热力学相平衡计算，设计的多类型碳化物 DM7S
钢，成分(wt%)为：C 0.85-0.95，Mn 0.3-0.5，Si 0.3-0.50，Cr 6.0-7.0， W 2.5-3.5，V 1.0-1.5，
Mo 0.85-1.5，Ni 0.25-0.42。在常规的热处理工艺条件下，碳化物具有超细化特性（图 8）。
1080℃以上淬火，500-560℃回火时出现二次硬化效应，最高硬度接近 64HRC。
图 8 DM7S 钢 1100℃淬火显微组织（a）及其碳化物颗粒尺寸分布（b）
5. 结语
本文以第一原理计算（量子化学从头计算方法和第一性原理赝势方法）按势能曲线最低
点的拟合原则，对小团簇进行局部精确计算和对大团簇采用低精度的计算方法进行能量叠 加，以及用偏聚结构晶胞的计算用于多元合金的理论计算上。虽然其理论依据和计算精度有
待于进一步探讨，但却实现了多元合金的电子、原子层次的理论计算。针对三种多元合金材
料的不同问题采用了不同的计算方法，计算结果与某些实验结果相对应。近年来，我们采用 相平衡热力学计算、电子、原子层次上的计算以及经验公式相结合的合金设计计算，所开发 的合金已经作为高性能材料用于实际生产中[5-7]。
参考文献
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25(3)15-18
羟汞化-脱汞是由烯烃合成醇的有效途径之一[1]。羟汞化反应主要分为两个阶段:①烯烃在含水的四氢呋喃溶液中与乙酸汞发生羟汞化;②羟汞化产物不经分离,直接加入NaBH4进行还原脱汞。该反应具有条件温和(一般在室温进行)、速度快(一般第一阶段只需要几分钟,第二阶段需要1小时)、中间产物不需分离、区域选择性好(Markovnikov取向)、无重排产物等优点。因此,尽管汞是公认最毒的金属元素,但由于羟汞化反应的诸多优点,该反应仍被广泛用于有机合成[2-3]。
以丙烯加乙酸汞为例,目前比较公认的羟汞化反应机理[4-5]见图1。其中第二步和第三步最为关键,但是目前国内外多数有机化学教材都没有明确指出反应的速控步是哪一步[6-10],部分教材甚至把羟汞化过程归类为亲电加成反应[8-10]。我们对此产生疑问,整个反应的速控步究竟是汞离子亲电加成的第二步,还是水亲核进攻的第三步?下面根据软硬酸碱理论、元素电负性等有机化学基础知识以及量子化学计算结果对各步反应分析如下:(1)第一步,乙酸汞发生电离产生乙酰氧基汞正离子。我们认为该带有正电荷的汞离子的生成是必要的。最新的研究证明氯化汞能够催化芳基烯基醚的羟汞化反应。加入氯化钠等含有氯离子的无机盐能够抑制上述反应,而加入硝酸银可以促进上述反应。因为氯离子是软碱,额外增加的氯离子能够和汞离子络合生成[HgCl4]2-,抑制了+HgCl的生成,进而抑制了羟汞化。而加入硝酸银,使银离子和氯离子结合,则可以促进+HgCl的生成,进而促进羟汞化反应。对于不同的汞盐,根据软硬酸碱理论可以判断其电离的难易。越容易电离的汞盐,活性越高。不同汞化合物应该具有如下的活性顺序:Hg(OOCCF3)2>Hg(OOCCH3)2>HgCl2>HgBr2>HgI2。因为Hg2+是软酸,CF3COO-是最硬的碱,I-是最软的碱。所以Hg(OOCCF3)2最容易电离,HgI2则是“软亲软”,不易电离,活性最低。实验结果表明Hg(OOCCF3)2对4-己烯-1-醇分子内氧汞化速度比Hg(OOCCH3)2快,而且产物不同[12]。(2)第二步,乙酰氧基汞正离子与烯烃的碳碳双键发生亲电加成生成汞鎓离子。从软硬酸碱理论分析,烯键的π电子为软碱,汞离子为软酸,“软亲软”,该基元反应应该属于快反应。从电负性考虑,汞的电负性为1.9,略小于碳的2.55[13],这使正电荷主要集中在汞上而不是碳上。这一点与溴鎓离子截然不同,后者正电荷主要集中在碳原子上。所以,相比溴鎓离子,汞鎓离子不易受到水的亲核进攻。我们用量子化学手段计算得出乙烯、丙烯、异丁烯与乙酰氧基汞正离子加成生成的汞鎓离子中间体以及乙烯的溴鎓离子的结构与APT电荷(atomicpolartensor-basedcharges)[14]分布(图2)(本文量化计算均采用Gaussian03软件包,分子构型在RB3LYP水平下进行优化,其中C、O使用6-31G*基组,H使用6-31G**基组,Hg和Br使用赝势基组(Lanl2DZ,其中对Br加上极化函数(极化参数为0.389);
对所有优化的结构进行频率计算,以确认所有结构均是稳定结构(驻点是极小值,没有虚频))。从以上计算结果可得出结论:①上述汞鎓离子中,乙酰氧基与汞原子是双齿配位的,两个O—Hg键长几乎等长,都在2.30左右。②汞原子上总是带有最多的正电荷。③在丙烯等不对称烯烃的汞鎓离子中,由于甲基的供电诱导效应,C2上正电荷多于C1,在异丁烯的汞鎓离子中这一差异更加明显。从乙烯到丙烯到异丁烯,Hg—C1键逐渐变短,从2.602变为2.478,再到2.419。而Hg—C2键逐渐变长,在异丁烯的汞鎓离子中,Hg—C2键最长,达到2.876。这都预示着第三步水亲核进攻的位置在C2上,即Markovnikov取向。④在异丁烯的汞鎓离子中,C2上带有最多的正电荷,可以预期其与水的亲核加成速度要比丙烯或乙烯的汞鎓离子更快,这一结论与实验结果一致[15]:2-甲基-2-丁烯的羟汞化在10s内完成,而环己烯需要55s。⑤与电负性分析结果一致,与乙烯的乙酸汞鎓离子不同,在乙烯的溴鎓离子中,正电荷主要集中在碳原子上,溴原子上正电荷很少,这表明汞鎓离子与溴鎓离子有着本质的不同。众所周知,羟汞化反应通常不会发生重排,这正是由于汞鎓离子中间体的正电荷主要集中在汞上而不是碳上的具体体现。因为涉及鎓离子的碳上正电荷较少,临近α位的烃基或氢原子不易发生迁移。
我们分别计算了叔丁基乙烯的汞鎓离子和溴鎓离子甲基重排前后的能量变化,结果如图3所示。从量子化学计算的结果也可以看出,在叔丁基乙烯汞鎓离子中,C2上的正电荷仅为0.4858e,而且甲基重排后所得到的叔碳正离子中间体的吉布斯自由能比重排前升高了77.78kJ/mol;而叔丁基乙烯的溴鎓离子中C2上正电荷高达0.8574e,非常有利于甲基迁移,而且发生类似重排后产物的吉布斯自由能比重排前降低了45.19kJ/mol。因此叔丁基乙烯的汞鎓离子的重排在热力学上是极其不利的,不易重排。而叔丁基乙烯与溴的亲电加成生成的溴鎓离子容易重排。事实上,许多烯烃,如:莰烯[16]、降冰片烯[17]和苯并二环[2.2.2]-2,5-辛二烯[18]与溴的亲电加成都发生了重排。(3)第三步,水作为亲核试剂进攻汞鎓离子。在该步中,水分子中的氧原子是硬碱,而带有部分正电荷的碳原子是软酸。由于碳上的正电荷较少,水的亲核性又弱,此类弱亲核试剂的亲核进攻就变得更加困难。由此推断,该步基元反应才应该是整个反应的慢步骤,即整个羟汞化反应的速控步。通过查阅文献[19],这一结论得到了有力支持。例如:2-甲基-1-己烯的羟汞化反应速度比1-己烯快10倍,比四甲基乙烯的羟汞化速度快833倍。上述实验结果与相应汞鎓离子中C2上的正电荷多少有关(图4)。2-甲基-1-己烯的汞鎓离子中C2上的正电荷最大(0.6632e),羟汞化最快;而四甲基乙烯的类似物相应碳原子上的正电荷最少,羟汞化最慢。如果汞鎓离子生成的一步是速控步,含有4个供电甲基的四甲基乙烯与乙酸汞离子形成汞鎓离子进而得到羟汞化中间体应该是上述3个烯烃中最快的,然而实验 事实正好相反。这反过来证明汞鎓离子生成的一步不是整个羟汞化反应的速控步。另外,对于含多个双键的烯烃,羟汞化优先发生在最不对称的双键上,即1,1-二取代优于1,1,2-三取代,单取代优于1,2-二取代[20],反应速度与汞鎓离子中取代最多的碳原子上的正电荷密度成正比,也进一步说明水亲核进攻的一步是整个反应的速控步。(4)第四步是中间产物Ⅱ快速失去质子的过程,不再赘述。(5)关于烯烃和炔烃羟汞化产物的脱汞问题。在烯烃的羟汞化产物中,由于碳与汞的电负性差别太小,使得碳汞键的电荷分布比较均匀,碳汞键的极性较小。量子化学计算得出乙烯羟汞化产物中与汞原子相连的碳原子上负电荷密度均为-0.1300e,同样说明碳汞键的极性很小,所以乙烯羟汞化产物HOCH2CH2HgOAc不像其他金属有机试剂(例如Grignard试剂)那样容易水解,而必须使用还原剂NaBH4进行还原。
相反,乙炔在汞催化下的水合产物是互变异构体(图5):HOCHCHHg+和OHCCH2Hg+,前者与汞相连的碳原子是sp2杂化,比sp3杂化碳原子具有更大的电负性[21]和更强的吸引电子能力,会使碳汞键极性增大;后者甲酰基是强吸电基,而且在稀硫酸中,氧原子会发生质子化,使碳汞键极性进一步增大。因此,乙炔羟汞化产物中的碳汞键更像一般金属-碳键,在稀硫酸中容易水解。所以在炔烃羟汞化反应中,汞离子是催化量的。为了便于比较,我们在乙炔羟汞化中间体的汞原子上螯合了一个乙酸根,量子化学计算结果见图6。从图6能够明显地看出,乙炔羟汞化产物中的碳汞键正负电荷差别明显大于乙烯羟汞化产物中的碳汞键电荷差,键的极性也明显比后者强,即乙炔羟汞化产物中碳汞键容易直接水解变为碳氢键。本文从有机化学基本概念、基本理论出发,结合量子化学计算结果,对烯烃的羟汞化机理进行了分析,得出该反应的速控步是水分子亲核进攻汞鎓离子的一步,整个反应属亲核加成。同时指出,烯烃羟汞化产物中的碳汞键极性小,不能直接水解为碳氢键,故需要硼氢化钠还原;而炔烃羟汞化产物中的碳汞键极性较大,在反应过程中可以直接水解转化为碳氢键。
羟汞化-脱汞是由烯烃合成醇的有效途径之一［1］。羟汞化反应主要分为两个阶段:①烯烃在含水的四氢呋喃溶液中与乙酸汞发生羟汞化;②羟汞化产物不经分离，直接加入NaBH4进行还原脱汞。该反应具有条件温和(一般在室温进行)、速度快(一般第一阶段只需要几分钟，第二阶段需要1小时)、中间产物不需分离、区域选择性好(Markovnikov取向)、无重排产物等优点。因此，尽管汞是公认最毒的金属元素，但由于羟汞化反应的诸多优点，该反应仍被广泛用于有机合成［2-3］。
以丙烯加乙酸汞为例，目前比较公认的羟汞化反应机理［4-5］见图1。其中第二步和第三步最为关键，但是目前国内外多数有机化学教材都没有明确指出反应的速控步是哪一步［6-10］，部分教材甚至把羟汞化过程归类为亲电加成反应［8-10］。我们对此产生疑问，整个反应的速控步究竟是汞离子亲电加成的第二步，还是水亲核进攻的第三步?下面根据软硬酸碱理论、元素电负性等有机化学基础知识以及量子化学计算结果对各步反应分析如下:(1)第一步，乙酸汞发生电离产生乙酰氧基汞正离子。我们认为该带有正电荷的汞离子的生成是必要的。最新的研究证明氯化汞能够催化芳基烯基醚的羟汞化反应。加入氯化钠等含有氯离子的无机盐能够抑制上述反应，而加入硝酸银可以促进上述反应。因为氯离子是软碱，额外增加的氯离子能够和汞离子络合生成［HgCl4］2－，抑制了+HgCl的生成，进而抑制了羟汞化。而加入硝酸银，使银离子和氯离子结合，则可以促进+HgCl的生成，进而促进羟汞化反应。对于不同的汞盐，根据软硬酸碱理论可以判断其电离的难易。越容易电离的汞盐，活性越高。不同汞化合物应该具有如下的活性顺序:Hg(OOCCF3)2＞Hg(OOCCH3)2＞HgCl2＞HgBr2＞HgI2。因为Hg2+是软酸，CF3COO－是最硬的碱，I－是最软的碱。所以Hg(OOCCF3)2最容易电离，HgI2则是“软亲软”，不易电离，活性最低。实验结果表明Hg(OOCCF3)2对4-己烯-1-醇分子内氧汞化速度比Hg(OOCCH3)2快，而且产物不同［12］。(2)第二步，乙酰氧基汞正离子与烯烃的碳碳双键发生亲电加成生成汞鎓离子。从软硬酸碱理论分析，烯键的π电子为软碱，汞离子为软酸，“软亲软”，该基元反应应该属于快反应。从电负性考虑，汞的电负性为1．9，略小于碳的2．55［13］，这使正电荷主要集中在汞上而不是碳上。这一点与溴鎓离子截然不同，后者正电荷主要集中在碳原子上。所以，相比溴鎓离子，汞鎓离子不易受到水的亲核进攻。我们用量子化学手段计算得出乙烯、丙烯、异丁烯与乙酰氧基汞正离子加成生成的汞鎓离子中间体以及乙烯的溴鎓离子的结构与APT电荷(atomicpolartensor-basedcharges)［14］分布(图2)(本文量化计算均采用Gaussian03软件包，分子构型在RB3LYP水平下进行优化，其中C、O使用6-31G*基组，H使用6-31G＊＊基组，Hg和Br使用赝势基组(Lanl2DZ，其中对Br加上极化函数(极化参数为0．389);
对所有优化的结构进行频率计算，以确认所有结构均是稳定结构(驻点是极小值，没有虚频))。从以上计算结果可得出结论:①上述汞鎓离子中，乙酰氧基与汞原子是双齿配位的，两个O—Hg键长几乎等长，都在2．30左右。②汞原子上总是带有最多的正电荷。③在丙烯等不对称烯烃的汞鎓离子中，由于甲基的供电诱导效应，C2上正电荷多于C1，在异丁烯的汞鎓离子中这一差异更加明显。从乙烯到丙烯到异丁烯，Hg—C1键逐渐变短，从2．602变为2．478，再到2．419。而Hg—C2键逐渐变长，在异丁烯的汞鎓离子中，Hg—C2键最长，达到2．876。这都预示着第三步水亲核进攻的位置在C2上，即Markovnikov取向。④在异丁烯的汞鎓离子中，C2上带有最多的正电荷，可以预期其与水的亲核加成速度要比丙烯或乙烯的汞鎓离子更快，这一结论与实验结果一致［15］:2-甲基-2-丁烯的羟汞化在10s内完成，而环己烯需要55s。⑤与电负性分析结果一致，与乙烯的乙酸汞鎓离子不同，在乙烯的溴鎓离子中，正电荷主要集中在碳原子上，溴原子上正电荷很少，这表明汞鎓离子与溴鎓离子有着本质的不同。众所周知，羟汞化反应通常不会发生重排，这正是由于汞鎓离子中间体的正电荷主要集中在汞上而不是碳上的具体体现。因为涉及鎓离子的碳上正电荷较少，临近α位的烃基或氢原子不易发生迁移。
我们分别计算了叔丁基乙烯的汞鎓离子和溴鎓离子甲基重排前后的能量变化，结果如图3所示。从量子化学计算的结果也可以看出，在叔丁基乙烯汞鎓离子中，C2上的正电荷仅为0．4858e，而且甲基重排后所得到的叔碳正离子中间体的吉布斯自由能比重排前升高了77．78kJ/mol;而叔丁基乙烯的溴鎓离子中C2上正电荷高达0．8574e，非常有利于甲基迁移，而且发生类似重排后产物的吉布斯自由能比重排前降低了45．19kJ/mol。因此叔丁基乙烯的汞鎓离子的重排在热力学上是极其不利的，不易重排。而叔丁基乙烯与溴的亲电加成生成的溴鎓离子容易重排。事实上，许多烯烃，如:莰烯［16］、降冰片烯［17］和苯并二环［2．2．2］-2，5-辛二烯［18］与溴的亲电加成都发生了重排。(3)第三步，水作为亲核试剂进攻汞鎓离子。在该步中，水分子中的氧原子是硬碱，而带有部分正电荷的碳原子是软酸。由于碳上的正电荷较少，水的亲核性又弱，此类弱亲核试剂的亲核进攻就变得更加困难。由此推断，该步基元反应才应该是整个反应的慢步骤，即整个羟汞化反应的速控步。通过查阅文献［19］，这一结论得到了有力支持。例如:2-甲基-1-己烯的羟汞化反应速度比1-己烯快10倍，比四甲基乙烯的羟汞化速度快833倍。上述实验结果与相应汞鎓离子中C2上的正电荷多少有关(图4)。2-甲基-1-己烯的汞鎓离子中C2上的正电荷最大(0．6632e)，羟汞化最快;而四甲基乙烯的类似物相应碳原子上的正电荷最少，羟汞化最慢。如果汞鎓离子生成的一步是速控步，含有4个供电甲基的四甲基乙烯与乙酸汞离子形成汞鎓离子进而得到羟汞化中间体应该是上述3个烯烃中最快的，然而实验 事实正好相反。这反过来证明汞鎓离子生成的一步不是整个羟汞化反应的速控步。另外，对于含多个双键的烯烃，羟汞化优先发生在最不对称的双键上，即1，1-二取代优于1，1，2-三取代，单取代优于1，2-二取代［20］，反应速度与汞鎓离子中取代最多的碳原子上的正电荷密度成正比，也进一步说明水亲核进攻的一步是整个反应的速控步。(4)第四步是中间产物Ⅱ快速失去质子的过程，不再赘述。(5)关于烯烃和炔烃羟汞化产物的脱汞问题。在烯烃的羟汞化产物中，由于碳与汞的电负性差别太小，使得碳汞键的电荷分布比较均匀，碳汞键的极性较小。量子化学计算得出乙烯羟汞化产物中与汞原子相连的碳原子上负电荷密度均为－0．1300e，同样说明碳汞键的极性很小，所以乙烯羟汞化产物HOCH2CH2HgOAc不像其他金属有机试剂(例如Grignard试剂)那样容易水解，而必须使用还原剂NaBH4进行还原。
相反，乙炔在汞催化下的水合产物是互变异构体(图5):HOCHCHHg+和OHCCH2Hg+，前者与汞相连的碳原子是sp2杂化，比sp3杂化碳原子具有更大的电负性［21］和更强的吸引电子能力，会使碳汞键极性增大;后者甲酰基是强吸电基，而且在稀硫酸中，氧原子会发生质子化，使碳汞键极性进一步增大。因此，乙炔羟汞化产物中的碳汞键更像一般金属-碳键，在稀硫酸中容易水解。所以在炔烃羟汞化反应中，汞离子是催化量的。为了便于比较，我们在乙炔羟汞化中间体的汞原子上螯合了一个乙酸根，量子化学计算结果见图6。从图6能够明显地看出，乙炔羟汞化产物中的碳汞键正负电荷差别明显大于乙烯羟汞化产物中的碳汞键电荷差，键的极性也明显比后者强，即乙炔羟汞化产物中碳汞键容易直接水解变为碳氢键。本文从有机化学基本概念、基本理论出发，结合量子化学计算结果，对烯烃的羟汞化机理进行了分析，得出该反应的速控步是水分子亲核进攻汞鎓离子的一步，整个反应属亲核加成。同时指出，烯烃羟汞化产物中的碳汞键极性小，不能直接水解为碳氢键，故需要硼氢化钠还原;而炔烃羟汞化产物中的碳汞键极性较大，在反应过程中可以直接水解转化为碳氢键。
