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DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2017.13.021
1 引言
涉及含氟原料的化工生产中产生废水会含有一定量的氟离子，如核燃料化工、化肥农药生产、电镀、含硅制品（铝合金、半导体）的蚀刻化学抛光等。依据国家污水排放要求，氟离子浓度应控制在不高于10mg/L方可直接排放，因此必须采用相关除氟工艺进行处理。
含氟废水的处理方式主要有化学沉淀、吸附处理、离子交换、蒸发浓缩、膜分离等方法，由于吸附处理和离子交换处理氟离子能力有限仅适用于低氟含量的废水处理，蒸发浓缩处理废水量不大且耗能严重，膜分离法设备投入成本大且难以一次处理即可达标，因此含氟量高的废水处理工业应用主要通过沉淀处理及其他工艺方法辅助来实现。
2 高浓度含氟废水的处理
处理含氟废水工业应用的主要方法是化学沉淀法，工艺采用向废水中加入沉淀剂与氟离子生成氟化沉淀物，再经过滤去降低氟含量，此方法处理能力大、消耗费用小尤其适用于高浓度的含氟废水的处理。由于沉淀物的颗粒性质、溶解度高等原因，仅仅通过沉淀法时常造成理后的废水氟含量大于10mg/L需要再次处理，为实现控制标准的要求，处理过程需要涉及以下几个方面。
2.1 化学沉淀处理
控制适宜温度，在充分搅拌下向含氟废水中加入沉淀剂，主要是含钙试剂如熟石灰，利用钙离子与氟离子生成氟化钙沉淀使氟含量去除。在熟石灰除氟通过控制熟石灰过剩量、沉淀pH值、补加钙离子等方式控制可有效地将氟含量进行降低。
石灰价廉易得过量使用对环境影响不大，因此得到广泛地应用。由于氢氧化钙溶解度低钙离子在溶液中溶解量不大，与氟离子生成的氟化钙包覆于氢氧化钙表面阻碍反应的继续进行，再加上氟化钙的溶度积限制，单纯采用熟石灰方法即使过量许多也难以一次处理达标。考虑氯化钙的溶解度大，可在使用熟石灰的同时补加一定量的氯化钙或加入盐酸溶解氢氧化钙产生钙离子的方式提高去除氟离子的能力。
使用其他的沉淀剂如电石渣、镁盐、磷酸盐也有相关实验研究。电石渣主要成分也是氢氧化钙，它是乙炔等生产时的废渣，处理时生成的氟化钙晶体较好，沉降快。氟化镁、钙的磷酸盐与氟产生的沉淀物的溶解度都比氟化钙更低，因此去除氟离子的能力更强一些。
2.2 絮凝沉淀处理
絮凝沉淀使用的絮凝剂分为无机絮凝剂（铝盐、铁盐）和有机絮凝剂（聚丙烯酰胺）。
氯化铁、氯化铝、硫酸铁、硫酸铝是早期工业生产中的经常应用的絮凝剂，其后开发出了相似的聚合化合物和有机高分子絮凝剂。在使用时生成相关金属的氢氧化物絮体，比表面积大与氟离子可发生物理吸附和化学吸附，能够大幅度的降低氟离子含量。絮凝剂可在使用熟石灰后加入，对氟化钙细小颗粒进行凝聚改善沉淀物的沉降效果，有利于过滤。
聚丙烯酰胺（PAM）是有机高分子絮凝剂，在水溶液中溶解度好，无腐蚀作用，并且不会在处理过程中增加金属离子污染物。其在投入化学试剂沉淀后加入或与无机絮凝剂一起联合使用，起到的主要作用有：（1）絮凝作用，溶液中颗粒表面的带电电荷是造成颗粒难以凝聚完全的原因，加入表面电荷相反的PAM使带电颗粒中和凝聚；（2）吸附架桥，PAM分子链长可固定在不同的颗粒表面上使颗粒之间架桥聚集沉降；（3）表面吸附，PAM分子上各种极性基团对临近的颗粒进行吸附；（4）增强作用，PAM分子链通过机械、物理、化学等作用与颗粒物牵连形成网状。PAM有多种类型，依据离解基团的特性分为阴离子型（如-COOH）阳离子型（如-NH3OH，-NH2OH）和非离子型等，在使用时根据环境需要进行选择。
无机絮凝剂在使用过程中耗量较大，合成的高分子絮凝剂用量少、絮凝速度快，其他的絮凝剂有天然生物高分子絮凝剂，如壳聚糖、淀粉衍生物、明胶等，是从自然物质中提取并稍经化学改性处理的物质，絮凝活性低，用于絮凝净化效果不理想一般无在含氟废水处理应用。
3 不同类型废水可采用的处理工艺
化工生产中的高含氟废水根据酸碱度的不同分为：酸性废水、碱性废水和中性废水。某化工厂就含有此类废水，其中酸性废水主要成分是氢氟酸和盐酸或硝酸，碱性废水主要成分氟化铵和氨水，对其可采用的处理方法分类讨论如下。
3.1 酸性废水
酸性废水含氟量高，主要以氢氟酸形式存在，此类废水直接加入熟石灰进行中和反应，当废水中含有盐酸时可生成氯化钙，因此钙离子含量高除氟比较彻底，但氟化钙晶体颗粒度不好需加入PAM絮凝，絮凝沉淀后通过压滤机压滤或离心机过滤，分离后固体氟化钙干燥后收集存储，废水达标排放。
3.2 碱性废水
碱性废水主要成分为氟化铵，其中含部分氨水，加入熟石灰也可生成氟化钙，但由于碱度大钙离子含量低难以将氟离子降低至排放标准。可在加入熟石灰的同时加入氯化钙或部分盐酸酸化产生氯化钙，盐酸酸化有利于最终废水调至中性后排放，直接加氯化钙有利于保持溶液碱度进行蒸氨处理，可根据需要具体选定。
为保证除氟效果，在增加钙离子的同时加入少量铝盐，铝盐在碱性下沉淀通过交换吸附、络合等作用使氟离子含量进一步降低，再加入PAM充分絮凝，过滤分离氟化钙后排放废水。
4 结论
含氟废水可通过加入钙盐沉淀剂、铝盐辅助、PAM絮凝等方式进行处理，对不同类型废水根据情况可适当调整处理工艺，能够将废水氟含量降低至满足国家标准要求。
在实际生产处理中需要在保证氟含量的同时考虑处理成本和控制氟化钙晶体颗粒以满足分离需要，采取多种处理工艺联合使用可有效满足控制需要。
参考文献：
[1]朱顺根.含氟废水处理[J].化学世界，1990，31（07）：293-296.
中图分类号：O652.61；文献标识码：A ；文章编号：
1 氟元素污染
氟是人体必需的微量元素之一，适量的氟有益于人力健康，但是含量过低或过多都会危害健康，特别是过多会引起氟中毒。人们日常饮用水含氟量一般控制在0.4～0.6mg/L，长期饮用氟离子浓度大于1mg/L水对人体不利，严重的会引起氟斑牙与氟骨症以及其他一些疾病，甚至会诱发肿瘤的发生，严重威胁人类健康。
现代工业的发展的同时，排放了大量的高浓度含氟工业废水，这些废水一般含有氟离子(F-)形态的氟。而很多企业尚无完善的处理设施来对这些废水加以处理，排放的废水中氟含量超过国家排放标准，氟离子浓度应超过了10mg/L，严重地污染着人类赖以生存的环境的同时给人类的健康造成很多威胁。因此，高浓度含氟废水处理研究成为了当前环保及卫生领域重要的研究课题。
2 含氟废水处理的基本工艺研究
当前，国内外高浓度含氟废水的处理方法有数种，常见的有吸附法和沉淀法两种。其中沉淀法主要应用于工业含氟废水的处理，吸附法主要用于饮用水的处理。另外还有冷冻法、离子交换法、超滤除氟法、电凝聚法、电渗析、反渗透技术等方法。
2.1沉淀法
沉淀法是高浓度含氟废水处理应用较为广泛的方法之一，是通过加药剂或其它药物形成氟化物沉淀或絮凝沉淀，通过固体的分离达到去除的目的，药剂、反应条件和固液分离的效果决定了沉淀法的处理效率。
2.1.1 化学沉淀法
化学沉淀法主要应用于高浓度含氟废水处理，采用较多的是钙盐沉淀法，即石灰沉淀法，通过向废水中投加钙盐等化学药品，使钙离子与氟离子反应生成CaF2沉淀，来实现除去使废水中的F-的目的。该工艺简单方便，费用低，但是存在一些不足。处理后的废水中氟含量达15mg/L后，再加石灰水，很难形成沉淀物，因此该方法一般适合于高浓度含氟废水的一级处理或预处理，很难达到国标一级标准。另外，产生的CaF2的沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，因此不能被充分利用，造成浪费。
近年来，一些专业人士对工艺进行了大量的研究，在加钙盐的基础上，加上铝盐、镁盐、磷酸盐等，除氟效果增加的同时提高了利用率。在加石灰的基础上加入镁盐，通过石灰与含镁盐的水溶液作用，生成氢氧化镁沉淀实现对氟化物的吸附。在废水中加入硫酸铝、明矾等铝盐，与碳酸盐反应生成氢氧化铝，在混凝过程中氢氧化铝与氟离子发生反应生产氟铝络合物，生产的氟铝络合物被氢氧化铝矾花吸附而产生沉淀。另外，可以在水中加入氯化钙、复合铁盐作混凝剂和高分子PAM作絮凝剂，在不增加现有设备处理设备的基础上，提高了废水处理效果。
2.1.2 混凝沉淀法
混凝沉淀法是通过在水中加入铁盐和铝盐两大类混凝剂，在水中形成带正电的胶粒，胶粒能够吸附水中的F-而相互并聚为絮状物沉淀，以达到除氟的目的。混凝沉淀法一般只适用于低氟的废水处理，一般通过与中和沉淀法配合使用，实现对高氟废水的处理。由于除氟效果受搅拌条件、沉降时间等因素的影响，因此出水水质会不够稳定。
铁盐类混凝剂一般需要配合Ca(OH)2使用，才能实现高效率，并且处理后的废水需要用酸中和后才能排放，因此工艺比较复杂。铝盐除氟法是在水中加入硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝等的铝盐混凝剂，利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解后生产的A1(OH)3矾花，去除废水中的F-，效果不错。由于药剂投加量少、成本低，并且一次处理后出水即可达到国家排放标准，因此铝盐混凝沉降法在工业废水处理中应用较为广泛。
2.2 吸附法
吸附法是将装有活性氧化铝、聚合铝盐、褐煤吸附剂、功能纤维吸附剂、活性炭等吸附剂的设备放入工业废水中，使氟离子通过与固体介质进行特殊或常规的离子交换或者化学反应，最终吸附在吸附剂上而被除去，吸附剂还可通过再生恢复交换能力。为了保证处理效果，废水的pH值不宜过高，一般控制在5左右，另外吸附剂的吸附温要加以控制，不能太高。该方法一般用于低浓度含氟废水的处理，效果十分显著。由于成本较低，而且除氟效果较好，是含氟废水处理的重要方法。
2.3 其他方法
除了上述两种比较常用的方法外，还有一些方法虽然没有被普遍应用，但是已经成为行业人士研究的对象，在一些特种含氟废水处理中取得较好的效果。其中包括离子交换法、电渗析、反渗透膜法等方法。反渗透技术借助比渗透压更高的压力，使高氟水中的水分子改变自然渗透方向，通过反渗透膜被分离出来，先主要应用于海水淡化和超纯水制造工艺中。当前使用的反渗透膜主要有低压复合膜、海水膜和醋酸纤维素膜等。电渗析法是外加直流电场，利用离子交换膜的选择透过性，使水中的离子能够定向迁移。离子交换法是使用离子交换树脂或离子交换纤维实现除氟离子的一种方法。离子交换树脂需要用铝盐进行预处理和再生，因此费用会比较高。与离子交换树脂相比，离子交换纤维耗资小，而且比表面积较大，吸附能力强，交换速度及再生速度快，并且处理后不会给水体带来任何污染，反而具有清洁作用，是一种理想的深度去除水中氟离子的方法。
3 化学混凝沉淀法废水处理试验研究
3.1 研究机理
化学沉淀法就是利用离子与氟离子结合生成难溶于水的CaF2 沉淀，等沉淀后以固液分离手段将F-从废水中去除。化学方程式如下：
Ca2++2F-=CaF2
如果在废水中同时加如钙盐和磷酸盐，能够形成更难溶于水的含氟化合物，是水中F-的残留量更低，提高了除氟效果。化学方程式如下：
F-+5 Ca2++3P043－ = Ca5(PO4)4F
混凝沉淀法通过在水中加入铁盐和铝盐两大类混凝剂，在配加Ca(OH)2，利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解后生产的A1(OH)3矾花，去除废水中的F-。如加入铝盐，Al3+与F-形成AlFx(3-X)＋，夹杂在Al(OH)3中被沉淀下来。
3.2 试验流程与方法介绍
取定量废水水样，首先在水中加入一定量的CaCl2作为沉淀剂，等沉淀物沉淀5分钟后再加入适量的AlCl3和Ca(OH)2作为混凝剂，另加六偏磷酸钠作为助凝剂对其进行处理，再等沉淀5分钟后将水排放。尽量多做几次，每个试验完毕后，采用电极法测定每次试验后的氟离子的浓度。
化学混凝沉淀法将化学沉淀和混凝沉淀结合起来使用，能够解决一些常用方法处理以后存在的水质不稳定，药剂使用量过多，或存在二次污染等问题。试验结果表明，利用化学混凝沉淀法处理含氟工业废水，设备和工艺简单，运行费用低，除氟效果好，是一种比较理想的含氟废水的处理方法。
4 结论
目前使用较多的方法主要是化学沉淀法、絮凝沉淀法和吸附法。化学沉淀法一般用于处理高浓度含氟废水，由于操作简单，低成本效果好，因此使用较为广泛。与化学沉淀法相反，混凝沉降法一般只适用于含氟较低的废水处理，高浓度含氟废水首先要经过化学沉淀法经过一级处理，然后采用混凝沉降法进行再次去氟。吸附法主要适用于水量较小的饮用水的深度处理，相对来说处理费用高，而且操作比较繁琐。当然，其它的一些方法各有各的使用领域和优势。
总之，含氟废水处理过程中，在选择处理方法时要了解实际情况，根据水质情况和要求达到的标准而定，尤其要重视以废治废和综合利用。因此，在含氟废水的处理中要遵循资源化与无害化相结合的原则，以获得较好的经济效益。
参考文献：
[1] 张玲,薛学佳,周任明.含氟废水处理的最新研究进展[J].化工时刊,2004,18(12),23-25.
[2] 彭天杰等.工业污染治理技术手册仁[M].成都:四川科学技术出版社,1985,1-19.
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）02-0000-01
一、前言
含氟酸性废水的治理与利用是随着科技水平不断发展而发展起来的一门新兴技术。经过几十年的不断发展，目前含氟酸性废水的治理方法已被广泛的利用，成为一门实用的技术。
二、含氟酸性废水的介绍
1、氟化物的来源
在航空发动机零件表面加工生产中，大量HF（还有部分NaF、NH3HF、NaSiF6等）用来清洗及腐蚀零件等，起反应产物主要是F-离子。氟化物槽液使用一段时间后，其有效成分逐渐降低，调整后达不到工艺要求时，槽液将报废排放。报废的槽液浓度高无法处理，只能分若干次投入漂洗水中，随漂洗水一同处理。
2、氟化物通常处理方法
氟化物通常采用钙沉淀法，化学反应方程式：Ca2++2F-=CaF2，由于CaF2的溶解度是16mg/L，即使加入过量的Ca2+，使Ca2+生成CaF2，理论上还是有8mg/L的F-存在于溶液中。在生产上，处理含氟废水，含氟量能处理到15～20mg/L，要使含氟废水处理到10mg/L内的排放标准，就需要对含氟废水进行深度处理。
三、含氟酸性废水处理的方法
1、沉淀法
（一）、化学沉淀法
化学沉淀法主要应用于高浓度含氟废水处理，采用较多的是钙盐沉淀法，即石灰沉淀法，通过向废水中投加钙盐等化学药品，使钙离子与氟离子反应生成CaF2沉淀，来实现除去使废水中的F-的目的。该工艺简单方便，费用低，但是存在一些不足。处理后的废水中氟含量达15mg/L后，再加石灰水，很难形成沉淀物，因此该方法一般适合于高浓度含氟废水的一级处理或预处理，很难达到国标一级标准。另外，产生的CaF2的沉淀包裹在Ca（OH）2颗粒的表面，因此不能被充分利用，造成浪费。
近年来，一些专业人士对工艺进行了大量的研究，在加钙盐的基础上，加上铝盐、镁盐、磷酸盐等，除氟效果增加的同时提高了利用率。在加石灰的基础上加入镁盐，通过石灰与含镁盐的水溶液作用，生成氢氧化镁沉淀实现对氟化物的吸附。在废水中加入硫酸铝、明矾等铝盐，与碳酸盐反应生成氢氧化铝，在混凝过程中氢氧化铝与氟离子发生反应生产氟铝络合物，生产的氟铝络合物被氢氧化铝矾花吸附而产生沉淀。另外，可以在水中加入氯化钙、复合铁盐作混凝剂和高分子PAM作絮凝剂，在不增加现有设备处理设备的基础上，提高了废水处理效果。
（二）、混凝沉淀法
混凝沉淀法是通过在水中加入铁盐和铝盐两大类混凝剂，在水中形成带正电的胶粒，胶粒能够吸附水中的F-而相互并聚为絮状物沉淀，以达到除氟的目的。混凝沉淀法一般只适用于低氟的废水处理，一般通过与中和沉淀法配合使用，实现对高氟废水的处理。由于除氟效果受搅拌条件、沉降时间等因素的影响，因此出水水质会不够稳定。
铁盐类混凝剂一般需要配合Ca（OH）2使用，才能实现高效率，并且处理后的废水需要用酸中和后才能排放，因此工艺比较复杂。铝盐除氟法是在水中加入硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝等的铝盐混凝剂，利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解后生产的A1（OH）3矾花，去除废水中的F-，效果不错。由于药剂投加量少、成本低，并且一次处理后出水即可达到国家排放标准，因此铝盐混凝沉降法在工业废水处理中应用较为广泛。
2、吸附法
吸附法是将装有活性氧化铝、聚合铝盐、褐煤吸附剂、功能纤维吸附剂、活性炭等吸附剂的设备放入工业废水中，使氟离子通过与固体介质进行特殊或常规的离子交换或者化学反应，最终吸附在吸附剂上而被除去，吸附剂还可通过再生恢复交换能力。为了保证处理效果，废水的pH值不宜过高，一般控制在5左右，另外吸附剂的吸附温要加以控制，不能太高。该方法一般用于低浓度含氟废水的处理，效果十分显著。由于成本较低，而且除氟效果较好，是含氟废水处理的重要方法。
3、其他方法
除了上述两种比较常用的方法外，还有一些方法虽然没有被普遍应用，但是已经成为行业人士研究的对象，在一些特种含氟废水处理中取得较好的效果。其中包括离子交换法、电渗析、反渗透膜法等方法。反渗透技术借助比渗透压更高的压力，使高氟水中的水分子改变自然渗透方向，通过反渗透膜被分离出来，先主要应用于海水淡化和超纯水制造工艺中。当前使用的反渗透膜主要有低压复合膜、海水膜和醋酸纤维素膜等。电渗析法是外加直流电场，利用离子交换膜的选择透过性，使水中的离子能够定向迁移。离子交换法是使用离子交换树脂或离子交换纤维实现除氟离子的一种方法。离子交换树脂需要用铝盐进行预处理和再生，因此费用会比较高。与离子交换树脂相比，离子交换纤维耗资小，而且比表面积较大，吸附能力强，交换速度及再生速度快，并且处理后不会给水体带来任何污染，反而具有清洁作用，是一种理想的深度去除水中氟离子的方法。
四、含氟酸性废水治理与利用的实验
1、熟石灰合适加入量的确定
熟石灰的加入有两个作用：1）通过Ca2+离子先去除一部分F-离子；通过OH-离子调节溶液pH值，为沉淀剂CaCl2和混凝剂PAC的良好发挥打下基础。取100ml含氟废水样中加入不同量的熟石灰，搅拌3min，然后静置30min后，随着熟石灰的加入，废水中pH值逐渐升高，当加入至一定浓度时，再增加熟石灰的量，废水中pH值增加不大，在后续废水处理过程中，还需加混凝剂PAC来降低废水中F-的浓度及pH值，因混凝剂PAC有弱酸性，故从成本和这方面考虑，选pH值为11.82，即熟石灰的加入量为0.75g/l。
2、CaCl2加入量的确定
在熟石灰加入量为0.75g/l，pH值为11.82的废水样中加入不同量的氯化钙，搅拌3min；在熟石灰加入量为0.75g/l，pH值为11.82的废水样中加入不同量的氯化钙，随氯化钙加入量增加，废水处理液中的残余氟离子质量浓度逐渐变小，至一定值后，残余氟离子质量浓度变化量逐渐不明显。当氯化钙加入量为4g/l，废水中残余氟离子浓度达到最低值12.0mg/l。因此，选择按4g/l的量加入氯化钙。
3、混凝剂PAC合适加入量的确定
在确定的pH值和氯化钙加量的废水样（[F-]=12.0mg/l，pH=7.41）中，加不同量的混凝剂PAC，先快速搅拌2min，再慢速搅拌4min；静置30min后，取上清液测pH值和氟离子浓度。
随PAC的加量的增加，废水处理液中残余氟离子质量浓度逐渐降低。当PAC的加量为400mg/l时，显示静置30min后，废水处理液中残余氟离子质量浓度达到9.3mg/l，达到排放的标准；当静置时间为2h，废水处理液中残余氟离子质量浓度进一步降低为8.6mg/l；且PAC的加量分别为300mg/l、400mg/l的废水处理液中残余氟离子质量浓度均达到国家规定的含氟废水排放一级标准值≤10mg/l的要求。有研究表明：投加PAC的效果的优于Al2（SO4）3，要达到相同的效果，PAC的投加量要远远小于Al2（SO4）3的投加量。
4、含氟废水处理的工艺流程设计
根据含氟废水的处理结果，我们设计了一套现实可行的废水处理工艺流程。该流程主要有：集水池，用于收集废水；反应池，用于生成CaF2沉淀；竖流沉淀池，用于快速分离CaF2沉淀物；排水池，用于收集并排放处理后的上清液；污泥池，用于浓缩沉淀污泥。通过压滤机将沉淀污泥进行脱水处理，压滤成饼。
含氟废水流入集水池，将集水池的废水抽入反应池加熟石灰和氯化钙进行化学沉淀反应；反应完全后的废水溶液全部抽入竖流沉淀池加PAC进行絮凝处理，按规定时间静置后，将竖流沉淀池的达标排放清液抽入排水池，沉淀物则被抽入污泥池；将排水池的达标排放清液向外排放或循环利用；将污泥池的沉淀物抽入压滤机进行脱水处理，并压滤成饼，供给氟化物生产制造商或建筑材料生产商作生产原料使用，变废为宝。
五、结束语
含氟酸性废水处理方法在各个领域中有广泛应用，随着科学的进步，含氟酸性废水处理方法会越来越先进，其所发挥的作用也会越来越大。
参考文献
中图分类号： X703文献标识码： A 文章编号：
含氟酸性废水的大量排放会对周边的环境及水资源造成影响，如果没有有效地处理方法会严重威胁到周边居民的身体健康。长期饮用氟含量浓度高于1mg/L的饮用水，会导致形成氟斑牙病，引用氟浓度为3—6mg/L的水，则会引发氟骨病。所以对含氟酸性废水处理技术研究及矿井中的应用，不仅对企业有一定的帮助，同样有益于改善人们的生活环境，减少污染[1]。
1对含氟废水的处理办法
就近几年，国内外处理含氟水的处理工艺为化学沉淀、絮凝沉淀、吸附这三个步骤的研究，并且深入讨论了除氟的处理机理。其中，在对氟废水的处理办法中还有过滤法、离子交换以及电渗析等方法。
在这些含氟废水的处理办法中，比较普遍的方法是混凝沉淀法。在含有氟的废水中加入混凝剂，然后形成絮状体可以吸附氟，这些含有氟的絮状物就会形成很难溶解的氟化物，从而便于以沉淀物的形式将氟去除，减少对水资源的污染。
2对含氟酸性废水的处理机理
因为石墨生产的工艺不同，所以产生的含氟的酸性废水的水量和水的质量也存在一定的差异性。在我国制定的对氟化物允许排放的最高浓度为：（1）黄磷工业，一级标准PH值为10，二级标准PH值为20，三级标准PH值为20；（2）在低氟地区（水体内含氟量＜0.5mg/L）一级标准PH值为10，二级标准PH值为20，三级标准为30；（3）其他排污单位，一级标准PH值为10，二级标准PH值为10，三级标准PH值为20；其污染物的一级、二级、三级标准PH值均在6—9范围内[2]。
根据化学原理，酸性废水的处理要用碱性的物品进行中和，从而可以形成盐类似物。对于水溶性离子的处理办法，应该使用其他药物与污水中的物质发生一定的物理或化学反应，生成难以溶解的物质，用沉淀的办法将其排除掉。因此，对于含氟酸性废水的处理办法，可以使用合适的碱性物质可以和氟离子产生难以溶解的盐类物质进行处理。对于难溶性的氟化物溶解度表详情见表1。
表 1 难溶性氟化物溶解度具体表
经过综合考虑对氟酸性污水的处理有效手段及经济因素，最后得出结论为，石灰不仅可以中和具有酸性质的废水，而且还可以与废水中的氟离子形成难以溶解的钙盐类沉淀。所以，石灰是处理废水的最佳药剂。以上反应在碱性溶液的环境下进行非常有利于在溶液中的反应，所以溶液的PH值应保持在11左右为宜。
3研究含氟酸性废水的处理工艺
含氟酸性废水处理工艺流程为：废水—调节池—加碱—中和槽—加混凝剂—反映沉淀池—调节pH值—达标排放。
具体为：当废水水量变大时或不均时，一般情况下要设调节池，这样做到同时可以起到调整pH值的作用，实际操作中的停留时间应根据实际水质、水量变化而定，但一般情况下不应低于1小时。
中和反应过程中应加入的石灰量，要满足中和酸和沉淀氟的需要，一般控制在pH值8-11之间，具体情况应根据实际废水中飞氟浓度以及废水量、pH值而定。
混凝剂方面一般选用铝盐（有酸铝、碱式氯化铝等）。通常情况下选用混凝沉淀法进行分离，它的处理能力以及停机时间是根据颗粒物的速度而定，而颗粒物的沉降速度又按混凝剂而定，在实际工程中，这一系列的设计系数，需要通过实验才能最后确定。
混凝沉淀后所出水中的氟含量，达标排放的标准为：达到国家污水综合排放一级标准，然后再适当调整pH值（一般标准为6-9）即可。
4实例应用
目前来说，煤炭在我过一次性能源消耗总量的75%，并且这种以煤炭作为主要的能源结构在短期内不会发生改变。据有关数据显示我国每年煤炭开采量约为16—18亿吨，矿井废水排放量约为22亿吨，在平均利用率方面则不到50%，造成了极大地浪费。矿井废水水质复杂多样，一般呈黑色，有异味，浑浊度比较高。
经相关研究资料显示我国大部分煤矿井水中都含有一定的量的氟，只是含量比较低，未超过国家工业废水最高炮房标准。一般认为是受地理环境以及地质构造影响所致，由于含氟性废水的技术和成本都存在难题，所以很难把含氟性废水当做人们生活用水来使用。
本文经过在含氟性废水处理技术上的研究，找到一个很好的处理工艺，以此应用到矿井废水处理上应能解决水资源浪费的问题，但是需要指出是矿井废水中除了含氟外，其余都是含有以某种类型为主的混合型矿井水，因此这里只能说在理论，可以把含氟性废水处理的技术应用到煤矿井废水处理中，但具体效果尚有待继续研究。
5小结
该工艺凭借其投资少、运行费低廉、操作简单、维修方便等特点亦可以适用于工业生产，经该工艺处理后的废水到达了国家一级排放标准，pH值可以有效控制在6-9，处理后的废水含氟量均小于10mg/L。即可以增加企业的经济效益，又可以有效控制氟以及其它酸性物质对自然环境的污染。
【参考文献】
1 单晶硅太阳能电池的生产废水浓度和性质分析
1.1 单晶硅太阳能电池生产工艺流程
硅太阳能电池生产中在腐蚀清洗、去磷硅玻璃和石英管清洗等工艺过程中须使用KOH、IPA、铬酸、HF、HCl、H2SO4等化学药品，相应的产生含IPA浓废液废水和含氟废液废水、含铬废水。硅太阳能电池的主要生产工序如下：
清洗：清洗的主要目的是去除硅片上的污物。制绒：硅晶太阳能电池的制绒工艺是加入铬酸或HNO3、HF、H2SO4的强氧化性溶液将切割后硅片上的污物清除，在硅片上形成减反织构。
扩散：磷扩散是在硅片表层掺入纯杂质原子的过程。刻蚀、去PSG：利用HF溶液对硅片边缘进行腐蚀，去除硅片边缘的PN结。去PSG是对刻蚀后硅片上的磷硅玻璃用氢氟酸等清洗的方法进行清除。
等离子化学气相沉积(PECVD)：PECVD被使用来在硅片上沉积氮化硅材料。
丝网印刷：是通过丝网印刷机将银浆或铝浆等导电材料印刷在硅片上。
烧结：该工序通过高温合金的过程，使印刷上的金属电极与硅片连接更牢固。
1.2 单晶硅太阳能电池的生产流程中的污水产生
测试、包装、入库：对电池片的性能指标进行测试，合格则包装入库。
2 单晶硅太阳能电池生产废水处理工艺设计分析
2.1 硅太阳能电池生产的含氟废液废水处理工艺分析
目前常用的含氟废水处理工艺主要有吸附法和沉淀法。
吸附法是指含氟废水流经接触床，通过与床中固体介质进行离子交换或化学反应，去除氟化物。此法只适用于低浓度含氟废水或经其他方法处理后氟浓度降至10～20mg/L的废水。此外，还有冷冻法、离子交换树脂除氟法、超滤除氟法、电渗析等，但因处理成本高，除氟效率低，至今多停留在实验阶段，很少推广于工业含氟废水治理。
沉淀法是除氟工艺中应用最广泛、适宜于处理高浓度含氟废水的一种主要方法。常用的沉淀剂有石灰、电石渣、白云石、明矾及可溶性钙盐等，传统处理方法是采用Ca(OH)2进行中和反应，生成难溶的氟化钙，以固液分离手段从废水中去除。但由于在25℃时，CaF2在水中的饱和溶解度为16.5mg/L，其中F－占8.03mg/L。即使暂不考虑处理后出水带出的CaF2固形物，也无法达到现行国家废水排放标准10mg/L。加大Ca(OH)2用量不但带来过量的碱度和硬度，造成新的污染，而且余氟浓度也很难降到10mg/L以下。同时除氟的沉淀过程中受各种反应条件影响如pH值、加药量、反应时间等，单纯钙盐沉淀难以保证去除率达到要求。
硅太阳能电池的含氟废液废水设计中常采用的工艺是钙盐沉淀+铝盐吸附混凝沉淀的二级除氟工艺。工艺设计在投加Ca(OH)2形成氟化钙盐沉淀的同时，还添加CaCl2。在Ca(OH)2沉淀氟离子的同时中和pH，反应过程中pH控制在8.0～8.5左右沉淀效果较好，要使氟离子排放能够达标，CaCl2通常是过量投加的，一般在2倍～3倍左右。
考虑到钙盐与氟离子产生的氟化钙沉淀是一种微细的结晶，沉淀效果不佳。故通常在加入钙盐的基础上加入混凝剂和絮凝剂，可以保证氟化钙盐的沉淀效果。常用的铝盐混凝剂主要有硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝，均有良好的混凝除氟效果。
2.2 单晶硅太阳能电池生产的含IPA浓碱废液废水处理工艺分析
单晶硅太阳能电池有机生产废水有IPA废液和浓度较低的IPA废水。主要的有机污染物为异丙醇（IPA）。其BOD5/CODCr>0.6，COD浓度较高。浓碱废液中所含IPA浓度约在25000mg/L，COD浓度高达50000mg/L。IPA废水所含IPA浓度约在1000mg/L左右，COD浓度约为3000mg/L。两者如果混合在一期排放，混合后的废水COD浓度在5000mg/L左右。
含IPA废水处理工艺有蒸馏法，厌氧好氧生物处理法等。有相关文献[2]介绍采用蒸馏、精馏、吸附组合工艺回收环酯草醚工艺废水中的异丙醇，通过程序升温控制热媒与物料温差在17～20℃对废水进行蒸馏预处理，再经过精馏和吸附处理后，得到的异丙醇含量不低于98.5%，含水率不超过0.5%，总收率大于82.2%，回收效果非常明显。但此工艺耗能较大，运行成本较高。如含IPA废液和含IPA废水分开收集至废水处理站，由于IPA浓碱废液流量不大，含IPA的浓度也较高，采用精馏工艺经济可行的。
低浓度IPA废水由于浓度不高，采用精馏工艺处理效果不明显，且能耗大。硅太阳能电池生产废水中排出的异丙醇废水BOD5／COD约为0.40，COD浓度在3000mg／L左右，通常采用好氧工艺处理。
研究表明水解酸化具有提高异丙醇废水可生化性的功能[3]，水解酸化处理后BOD5／COD提高至0.50左右，在进水COD为2000～3000mg／L条件下，采用水解酸化-好氧生化工艺处理，COD总去除率可达90%左右，BOD5
总去除率可达95%左右。
中图分类号：271.7 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）03-0249-01
前言：在我国发展的过程中，半导体行业是新出现并快速进步的一个生产行业，半导体在我国建设中具有重要的作用，主要应用于电子机械制造中。提高半导体行业的生产水平对于我国未来的发展具有重要的意义，半导体在未来将会显著的扩大应用范围。目前半导体行业生产中所产生的废水主要有三大类，含氟废水、含铜废水以及含氨废水，这三种废水对于我国生态环境均具有较为严重的影响，所以加强半导体行业生产废水处理是我国未来发展中的基本目标。
1.我国半导体行业生产废水处理的基本概况
1.1 我国半导体行业生产废水处理的背景
在我国发展初期经济水平处于较为落后的状态，与其他发达国家相比具有较大的差距，所以这使得我国发展速度以及生产水平均处于较为落后的状态。近几年随着经济水平的不断好转，我国现代化建设正在积极稳定的进行，在现代化建设中出现了一批又一批新的生产行业，其中半导体行业就是其中一种重要的发展行业。半导体行业在进行生产的过程中会随着产生一定的废水，废水中主要存在半导体生产过程中的原料元素，例如氟、铜、氮等，这些元素过量排放入河流中会使水源受到较为严重的污染，所以进行半导体行业生产废水处理成为我国面临的一项重要问题。想要使我国半导体行业生产更加环保，就要进行必要的改革，使半导体行业生产过程中产生的废水得到合理有效的处理。
1.2 我国半导体行业生产废水处理的现状
在我国现阶段的发展过程中，半导体行业的发展对于国家更好建设具有重要的作用，所以完善半导体生产过程是一项基本内容。目前我国半导体行业正在进行对于废水处理方法的研究与创新，使其生产所产生的污染量进行显著的降低。在以往的废水处理过程中，主要采用较为传统落后的方式，在对废水中各污染元素的处理效率不同，不能有效的将所有污染元素进行去除，以至于处理后的废水达不到相应的检测标准。现阶段我国相关部门正对传统的废水处理技术进行创新与改进，就是将当今先进的科学技术手段与废水处理技术相融合，提高废水处理效率的同时降低废水处理所需要的成本。半导体行业生产废水处理能力的提高不仅对我国未来半导体行业更好发展具有重要的意义，更为主要的能够使我国的生态环境的好转有积极的作用。
1.3 重视半导体行业生产废水处理的必要性
半导体行业对于我国未来现代化建设的完成具有重要的推动性作用，只有将半导体行业发展中存在的废水处理问题进行很好地解决才能有利于其进一步提高。在我国进行发展与建设的过程中，生态环境基本状况与发展建设程度成相反的状态，所以目前我国生态环境水平较差，这对于我国国民的生活水平以及健康水平的提高十分不利。加强对于生态环境的保护是我国发展中所必须进行重视的问题，半导体行业生产产生的废水对于我国生态环境的影响较大，所以提高半导体韩业生产废水处理水平能够有效的减小对于生态环境的污染。半导体行业生产废水处理的改进还会较大程度减小半导体生产的成本以及效率，在以往进行废水处理过程中所需要的经济成本较高，所以使得半导体生产的总体成本有所提高，改进废水处理方法选择更为简便快捷有效的方式来处理废水，可以使废水处理过程简便的同时还能降低经济成本。废水处理速度的加快还能促进半导体生产效率的提高，防止废水存积状况的发生。重视半导体行业生产废水处理十分必要，对于我国未来的发展仍具有不容忽视的作用。
2.半导体行业生产中的主要废水种类及处理方法
2.1 半导体行业生产中的含氟废水
在我国半导体行业生产的过程中，所产生的废水中主要存在的污染元素就是氟，氟随废水排入到江河中，最终被植物以及动物摄入，随着食物链的作用进入到人体中。更为严重的是这些污染元素在自来水中超标，直接被人体摄取，导致一些列疾病的产生，所以对半导体行业生产中含氟废水的处理十分重要。在以往的半导体生产过程中，生产工艺不仅复杂，而且步骤也较为繁多，所以其所使用的试剂多种多样，其中较多的就含有氟元素[1]。含氟废水主要来自刻蚀工序中的氢氟酸和氟化铵，这些试剂与所要去除的污染物进行反应所产生的主要有氟化物、磷酸、氨氮等。一般来说人体过多的摄入氟元素将产生极大的危害，氟元素能够对人体眼睛、粘膜、上呼吸道以及重要的皮肤组织等产生巨大破坏作用，同时影响人体物质代谢，使人体内部的代谢紊乱，进而对人体各器官发生危害作用，严重的将导致死亡。现阶段我国对于含氟废水处理的方式主要有吸附法、离子交换法、化学沉淀法、反渗透法、以及蒸馏法等。这些方法对于氟的去除原理有着极大的不同，所以在效果上也具有一定的差异，其中化学沉淀法是含氟废水处理最为常用的方法，其具体操作方法是首先将废水的PH值调节至碱性，然后投加钙盐，其目的就是使氟离子与钙离子进行结合，再利用钙离子在碱性环境中沉淀来去除氟离子。其次混凝沉降法在废水处理中较为广泛应用的一种方法，原理是通过使用混凝剂使废水中的胶体和细微悬浮物凝聚起来形成絮凝体，这些絮凝体中能够包含大量的氟离子，从而达到降低氟离子含量的目的。
2.2 半导体行业生产中的含铜废水
在半导体行业生产产生的废水中铜离子的含量也是较多的，过多的铜离子经过排放流入外界的土壤中对于植物的生长十分不利。所以进行半导体行业生产发展中要重视对于废水中铜离子的处理。目前含铜废水处理的主要方法有电解法、沉淀法、生物法以及离子交换法等[2]。电解法就是利用原电池的原理，使废水中的铜离子进行电子交换成为铜单质，已达到去除铜离子的目的。电解法又称内电解法、铁屑过滤法等，具有多种重要的优点，例如能够进行絮凝、吸附、氧化还原、电沉积等作用，在半导体行业生产的废水处理中具有重要意义。
2.3 半导体行业生产中的含氨废水
现阶段我国半导体行业对于含氨废水的处理主要利用生物沉淀池的方法，在生物沉淀池中具有能够与氨进行反应的物质，使氨转化为其他的化合物，从而降低废水对于生态环境的污染。通常生态沉淀池设计为方形或圆形，池底是一层平整的污泥，半导体行业生产的废水多次流经沉淀池能够有效的降低氨含量。排泥泵是生态沉淀池中的一个重要组成部分，在排泥泵周围设置两路管道，并通过自动阀门控制，这样的优点是节省经济投资的同时提高运行效率，在对其进行日常的管理过程中也更为简单。
3.结语
在现阶段半导体行业生产的过程中，废水处理是一项重要的内容，我国相关的废水处理方式与技术手段还有待进一步加强。提高半导体行业生产废水处理能力对于我国生态环境的加强具有重要作用，相信经过我国不断的努力下，半导体行业生产废水处理技术将有大幅的提升，半导体生产效率也将显著增加。
中图分类号：V21 文献标识码：A
1 氟化物的来源
在航空发动机零件表面加工生产中，大量HF（还有部分NaF、NH3HF、NaSiF6等）用来清洗及腐蚀零件等，起反应产物主要是F-离子。氟化物槽液使用一段时间后，其有效成分逐渐降低，调整后达不到工艺要求时，槽液将报废排放。报废的槽液浓度高无法处理，只能分若干次投入漂洗水中，随漂洗水一同处理。
2 氟化物通常处理方法
氟化物通常采用钙沉淀法，化学反应方程式：Ca2++2F-=CaF2，由于CaF2的溶解度是16 mg/L，即使加入过量的Ca2+，使Ca2+生成CaF2，理论上还是有8mg/L的F-存在于溶液中。在生产上，处理含氟废水，含氟量能处理到15～20mg/L，要使含氟废水处理到10mg/L内的排放标准，就需要对含氟废水进行深度处理。
3 氟化物的深度处理试验
3.1调整pH值试验
3.1.1 氟废水和氯化钙水溶液成酸性，氟化钙的生成及沉淀需在碱性条件下进行，为了保证氯化钙等量投加和氟化钙沉淀，需调整含氟废水呈碱性。考虑药品价格和使用方便，选择氢氧化钠调整pH值，为确保废水处理效果，进行了调整pH值试验。
3.1.2 1配制含氟水样：浓度200mg/L、100mg/L、50mg/L并分别调pH值为7、8、9、10、11各1升共15个水样。
3.1.3 计算投加氯化钙量需投加氯化钙584 mg、292 mg、146mg。试验结果见表1。
从试验结果看出pH值10、11时处理效果较好，浓度值相差也不大，所以选择pH值为10。
3.2 静置时间试验
3.2.1 废水pH值调整到10后，按氟量投加氯化钙，搅拌5～10分钟后，废水需静置处理，为确定静置处理多长时间沉淀效果好，进行如下试验。
3.2.2 试验过程。用规格250ml量筒取加药后废水水样到250ml，静置不同时间观察沉淀效果，试验结果见表2。
试验结果是120～180分钟时沉淀效果较好
3.2.3 结论是120～180分钟时沉淀效果较好，但沉淀时间太长，在生产中废水量大无法沉淀过长的时间，为此考虑在废水中投加混凝剂。
3.3 混凝剂的选择及试验
3.3.1 混凝剂是为了使废水中的固体颗粒及胶体微粒脱稳沉淀而投加的辅助药剂，选择原则是混凝效果好、价廉易得、使用方便。目前应用最广的是铝盐和铁盐，铁盐形成的絮凝体较紧密易沉淀，但腐蚀性强，易吸水潮解，不易保管。铝盐混凝效果好，使用方便，出水水质好，硫酸铝是铝盐中价格最低，且保管使用方便，所以选择硫酸铝。
3.3.2 废水中加入CaCl2后加入硫酸铝，搅拌5～10分钟，用规格250ml量筒取废水样到250ml，静置不同时间观察沉淀效果。试验结果见表3。
3.3.3 为了进一步提高沉淀效果降低含氟浓度，需在投加钙离子和氢氧根离子，氢氧化钙含有这两种成分。投加氢氧化钙调整pH值为10，让废水二次沉淀，为提高沉淀效果，在沉淀前加入助凝剂。
3.3.4 助凝剂是在单用混凝剂不能取得良好的效果时，投加辅助药剂来提高混凝效果，这种辅助药剂称为助凝剂。为了使用方便，选择了浓度17%的聚丙烯酰胺，它有巨大的线性分子，每个大分子由许多链节组成，它的链节对水中胶体微粒有极强的吸附作用，会吸附和链接胶体微粒，形成大的絮团，共同沉降。
在调整pH值为10的废水中，加入聚丙烯酰胺，搅拌5～10分钟，取水样化验，静置不同时间，化验含氟浓度。试验结果见表4。从表4中看出，随时间的延长，氟浓度慢慢降低，为了加快氟的沉降时间，使氟浓度降低，需采用固液分离设备。
3.4 沉淀设备的选择
选用沉淀设备分离氟化钙，此方法还能去除废水中的重金属离子。沉淀设备分为平流式、竖流式和辐射式三种，依据含氟水量及处理站的布局等因素，选择了沉淀效果好，施工简单，相对照价较低的平流式斜板沉淀设备。主要特点是在沉淀池内，增设了倾斜60度隔板设施，能使沉淀物顺利滑下，且隔板的安装相对增加了沉淀池的面积，也改善了水利条件，能大幅度提高沉淀效率。浓度为11.5mg/L的含氟废水经平流式斜板沉淀设备的处理，出水浓度降低到5.86mg/L。
4 处理工艺及概要
4.1 工艺流程
采样化验加药静置分离上清液加药斜板沉淀排放
4.2 工艺概要
4.2.1 集中氟废水到调节池内，化验含氟浓度、pH值。
4.2.2 加入片状氢氧化钠并搅拌，调pH值达到10为止。
4.2.3 按调节池内氟总量计算投加氯化钙，并按比例投加硫酸铝，搅拌5～10分钟，静置20～30分钟。
4.2.4 取上清液打入氢氧化钙池内，调pH值达到10。
4.2.5 废水流入斜板沉淀设备，在设备混合区按废水量0.1%投加聚丙烯酰胺，混合后进入斜板沉淀区，上清液顺管线流入排水井。
4.2.6 定期采排水井水样，若不达标要按工艺重新调试，确保达标排放。
结语
处理含氟废水后产生的污泥主要成分是氟化钙，需集中后固液分离去除水分，干泥排放到国家环保固废中心统一处置。处理含氟废水达标排放是现在必须做的工作，我们下一步的工作重点应该是，电镀生产线上选用无污染药品，杜绝使用污染物也不制造污染物，实现清洁生产。
1.问题与研究重点
目前，国内外高氟废水处理方法主要有化学沉淀法、反渗透法、混凝沉淀法、吸附法、电化学法等，其中化学沉淀法、混凝沉淀法以及吸附法应用最广泛，传统的工艺流程就是化学沉淀法加混凝沉淀法，也有研究在此基础上增加吸附法。本试验以陕西省某太阳能电池生产企业产生的含氟废水处理采用两级除氟工艺，具体如图1所示，一级用氢氧化钙将废水pH调节到11及以上以沉淀氟离子，二级用硫酸铝反调pH控制到7左右混凝沉淀除氟。
该工艺经试运行后发现，含氟废水进水水质波动大，在200-2000mg/L变化，pH为2-3，该类废水水质变化情况如图2，由于进水水质变化大、处理过程控制难导致氟离子稳定达标难，因此需要对工艺进行分析和优化，目前，国内外针对两段除氟工艺怎样应对进水水质波动剧烈下稳定达标排放的研究鲜有报道。本研究针对存在的问题，采用一级以pH为控制指标、二级以硫酸铝投加量为控制指标的技术思路，对该处理工艺操作参数进行了优化研究。
2.试验方法与过程
取含氟废水0.8L于1L烧杯中，30mm×10mm磁力搅拌子搅拌，转速600转/min； pH酸度计检测pH，试验模拟现场实际工艺情况，设置二级除氟体系，第一级为钙盐除氟，即加入不同量氢氧化钙溶液，搅拌，再加1mg/mIPAM2ml，静置，检测上清液氟离子浓度，第二级为铝盐除氟，在一级反应上清液中加入不同量硫酸铝溶液，搅拌，再加1mg/mIPAM2ml，静置，检测上清液氟离子浓度。
试验过程中，采用控制变量法，通过改变搅拌时间、沉淀时间、pH、药剂投加量，确定最佳搅拌时间，沉淀时间，pH及药剂投加量。
3.钙盐除氟操作参数优化
3.1 搅拌时间与沉淀时间对除氟效果的影响
取0.8L高浓度含氟废水，用氢氧化钙溶液调pH到9，分别于搅拌5，10，20，40min取样检测氟离子浓度，搅拌结束后加PAM再搅拌均匀，取静置10、20、40、80min的水样，检测氟离子浓度，其结果见表1，由表1可以得出沉淀时间对氟离子浓度几乎没有影响，而搅拌时间在10min以上都是合适的。
3.2 除氟最佳pH
除氟的最佳PH值如下图3所示，由图可知，除氟最佳PH值在7-9之间。
3.3 氢氧化钙最佳投加量
由于进水水质波动大，且没有氟离子浓度在线监测仪的条件下，以氢氧化钙投加量作为控制指标是不可行的，因此初步确定以pH作为控制参数，用氢氧化钙将不同浓度氟离子溶液调到7-9，检测反应结束后上清液氟离子浓度。
根据进水水质变化的区间，分别控制初始氟离子浓度为200mg/L左右，700ml/L左右及1500mg/L左右，用氢氧化钙调节pH至7～9，分别考察不同初始氟离子浓度下的除氟效果，试验结果如表2。
由表2分析可知，无论氟离子初始浓度为多少，将pH控制到7～9，反应后的氟离子浓度总低于40mg/L，此浓度的含氟废水进入二级铝盐除氟阶段是合理的，因此，建议一级钙盐除氟以pH作氢氧化钙投加量的指征，这样可有效防止钙盐投入过大而产生过量污泥。
4.铝盐除氟操作参数优化
4.1 搅拌时间与沉淀时间
取0.8L含氟废水，初始pH控制为7～9，测得初始F-为79mg/L，投加硫酸铝至200mg/L，再加入氢氧化钠调节pH为7左右，搅拌10min、20min、40min时取样检测氟离子浓度，搅拌结束后加PAM再搅拌均匀，取静置5、15、25min的水样测量氟离子浓度，其结果见表3。
由表3可以看出搅拌时间对铝盐除氟几乎没有影响，沉淀时间需控制在15min以上。
4.2 最佳pH
分别取0.8L含氟废水于4个烧杯中，硫酸铝投加量为375mg/L，分别用氢氧化钠溶液调节pH为6、6.5、7.5、8.5，搅拌10min，静置20min，测得上清液氟离子浓度与pH的关系如图4。
由图4分析可知，硫酸铝除氟的最佳pH为6.5到7.5，pH偏酸的效果优于偏碱。
4.3 最佳投加量
由以上研究结论可知，一级反应池出水氟离子浓度可达40mg/L左右，为保守起见，本研究选取氟离子浓度50mg/L左右及80mg/L左右的含氟废水，投加不同含量的硫酸铝，用氢氧化钠调pH到6.5-7.5，分别考察不同铝盐投加量下的除氟效果，试验结果如表4。
由上表可以看出，当铝盐投加量为20OOmg/L时，不管初始浓度为45mg/L还是85mg/L，氟离子都可以降到10mg/L以下，实际应用时，硫酸铝的投加量必须大于2000mg/L，药剂成本过高，邸秋莺在研究用硫酸铝处理氟离子浓度为60mg/L的废水时发现，仅用200mg/L的硫酸铝就能将氟离子降到10mg/L以下。傅秋生等在对钢管厂冲洗废水进行处理过程中发现，氟离子的形态会影响氟离子的去除率，络合态相对离子态更难处理，因此，本试验废水中氟离子除了以离子态存在，可能还存在其他形态，唐丽萍在对太阳能电池生产过程产生的废水进行阐述时提到，氢氟酸不仅应用于硅片的表面制绒过程，还用于去磷硅玻璃，这也是含氟废水的产生来源，在去磷硅玻璃工序中，氢氟酸溶解硅片表面形成的一层含有磷元素的二氧化硅，即磷硅玻璃，二氧化硅与氢氟酸生成易挥发的四氧化硅气体，当氢氟酸过量，反应生成的四氧化硅会进一步与氢氟酸反应生成可溶性的络合物六氟硅酸，由此可以推断，硫酸铝投加量过大很可能与六氟硅酸有关。因此，不能一味的增加硫酸铝的投加量，可行的方案是在二级铝盐除氟阶段后增加吸附阶段。
5.结语
wastewater's treatment technology of metallurgical Method multicrystalline silicon solar battery production
Xie Yu-cai An Bai-jun MuHong-fang
（Ningxia.Yinxing.Energy.Co.，Ltd. Ningxia 750021）
Abstract： solar cell is a kind of energy conversion of photovoltaic components， under the irradiation of sunlight converts light energy into electrical energy， so as to realize a photovoltaic power generation. In this paper， the metallurgy method of monocrystalline silicon solar cell production process generated waste water analysis， the waste classification collection， complete processing flow are given， the results reached level of emissions standards（GB8978-1996）.
Keyword： metallurgical method wastewater treatment Solar cell
一 引言
随着社会的发展，不可再生资源日益减少，寻求清洁可再生能源成为社会发展的必然趋势，因此，太阳能、风能、生物能产业得到快速发展。
近年来，太阳能电池片生产技术不断进步，生产成本不断降低，转换效率不断提高，使光伏发电的应用日益普及并迅速发展，逐渐成为电力供应的重要来源。但是，太阳能电池片生产工艺产生的废水、废气处理不当的话，容易对环境造成污染，在此，本文对单晶硅生产工艺产生的废水处理工艺做详细的阐述。
二 单晶硅太阳能电池工艺简介
太阳能电池片是一种能量转换的光电元件，它可以在太阳光的照射下，把光能转换成电能，从而实现光伏发电[1]。生产电池片的工艺比较复杂，一般要经过硅片检测、表面制绒、扩散制结、等离子刻蚀、去磷硅玻璃、镀减反射膜、丝网印刷、快速烧结和检测分装等主要步骤。
三 污水成分分析
电池片生产工艺中，单晶硅片制绒工艺是用碱（通常用氢氧化钠）腐蚀硅片表面形成金字塔形貌，过程中用氢氟酸和盐酸清洗，主要产生的废水有浓碱废水、酸碱冲洗废水；去磷硅玻璃工序用氢氟酸去除硅片表面的磷硅玻璃，会产生含氟废水。
从废水的成分来说，主要有以下三部分，含氟废水：主要包括含氢氟酸、硅类的含氟冲洗废水，无机废水主要成分为氢氟酸和SS，[H+]及氟离子浓度较高，酸碱废水中含有硅粉等悬浮物，少量的氟化物，一定量的异丙醇，因此COD、SS污染浓度高[2]。因此，设计后废水收集在两个不同的储罐和两个集水池，分别为：浓碱储罐、浓酸储罐、酸碱废水、含氟废水，废水按照浓度的不同，分开收集，做到轻污分流，节约处理成本。
四 处理工艺的建立
按照工艺的设计，废水按照浓度和成分的不同，分别收集在不同的储罐和集水池，分别为浓酸储罐、浓碱储罐、含氟冲洗废水池、酸碱废水。
浓酸储罐主要收集酸洗和去磷硅玻璃工序中氢氟酸和盐酸槽的废水，废水酸度大，氟离子含量高；浓碱储罐主要收集制绒槽的废水，有机物含量比较高（主要含异丙醇），含有硅粉等悬浮物，COD、SS污染浓度高；含氟冲洗废水池主要收集硅片出氢氟酸槽后的冲洗废水，废水水量大，含有少量的氟离子；酸碱废水池分别收集硅片出碱槽后的冲洗废水、硅片出盐酸槽后的冲洗废水，处理工艺流程图如下：
处理过程概述：提升泵把浓酸和浓碱储罐的废水提升到一级絮凝沉淀装置，中和反应，并加入氢氧化钠，调节pH在2-4之间，加入PAC，PAM助凝剂，絮凝沉淀装置装有搅拌机和曝气管，加药过程中搅拌机常开，自流到二级絮凝沉淀装置，进行二次加药，加入氢氧化钠，并加入PAC，PAM助凝剂，调节pH在4-6之间，上清液自流到酸碱废水集水池，同酸碱废水一起提升到酸碱废水絮凝沉淀装置，酸碱废水和含氟废水加入氯化钙和少量的氢氧化钠调节pH，调节pH在8-9之间，酸碱废水、含氟废水最后经过生化处理，微生物处理能让酸碱废水出水BOD、COD稳定的达标[3]。
本工艺主要采用投加氢氧化钠和氯化钙的方式，一般厂家选用石灰投加的方式，这种情况下，投加石灰粉适合在酸性较强的场合，但溶解度低，由于生成的氟化钙沉淀包裹在氢氧化钙颗粒的表面，使之不能被充分利用， 因而用量大[4]，沉淀压滤后的残渣量大，环保局回收费用比较高。
五 处理结果分析
生产废水经过处理后，表一为浓酸废水检测结果，表二为酸碱废水检测结果，处理结果显示，氟离子、COD、的去处理达到百分之九十以上，处理后pH的范围7.5-8，处理后的污水统一排到公司园区管网，和其它废水混合稀释后排到银川市污水处理厂，污水处理达到一级排放标准，并结合公司生产实际，得出以下几点建议。
（1） 为了防止浓酸浓碱腐蚀，储罐选用PP材质，并且放置基础都做了防腐处理，浓碱废水集水池也做了防腐处理，工程设计中增加了应急事故池。
（2） 为了防止浓酸挥发出有害的气体，在浓酸一级絮凝沉淀装置增加了气体吸收装置，保证挥发出来的气体经水吸收后再次进入酸碱废水集水池。
（3） 每个絮凝沉淀装置中都装有pH计，能够及时准确反映水质情况。
（4） 加药泵选用进口高灵敏计量泵，根据水质情况，可及时调整加药量，节约处理成本。
生产废水经过处理后，表一为含氟废水检测结果，表二为酸碱废水检测结果，检测结果显示，达到污水处理一级排放标准。
六 结语
太阳能产业作为新兴行业，有着很大发展空间，但是在扩大生产规模的同时，会对环境造成污染，因此，生产污水能不能达标排放是我们关注的问题。通过本论文的研究，可以得出结论：生产污水经过酸碱中和、絮凝沉淀、生化处理等工艺过程，处理后的水样满足污水处理达标排放的要求。因此，此处理工艺可用于处理单晶硅太阳能电池生产污水。
参考文献：
[1] 赵宏娟 太阳能电池工作原理与种类[J] 黑龙江科技信息，2007， （17）：64；；
JJ-4六联电动搅拌器，PHS-25型pH计(上海雷磁厂)，PXS-270型离子活度计(上海雷磁厂)，E-201-C型pH电极，PF-1型氟电极，217型双盐桥甘汞电极。Ca(OH)2配制成10%乳液，CaCl2、PAC、Al2(SO4)3配制成10%溶液。NaF(分析纯)105℃～l10℃烘干2小时后干燥器中保存，配制成所需的不同浓度的含氟水溶液，用于标定氟离子电极。试验所用废水为福建某化工厂含氟工业废水，该化工厂是集萤石开采、加工、氟化物生产销售为一体的氟化工公司，主要产品有氟化氢、氟化氢铵、氟化铵等氟化盐。
1.2试验方法
取一定量的含氟废水，氟离子浓度为975～1094mg•L-1，pH值2.95～3.23，采用下述方法进行试验：用Ca(OH)2调节pH值到中性或碱性，反应1h，投加PAC或Al2(SO4)3等混凝剂反应10min，沉淀2h后测定上清液氟离子浓度。用NaOH调节pH值到中性或碱性，加入CaCl2反应1h，投加PAC作为混凝剂反应10min，沉淀2h后测定上清液氟离子浓度。
2结果及讨论
2.1钙离子浓度对氟离子去除的影响
石灰沉淀法处理工艺运行成本低，是目前使用最多的处理方法。通过投加Ca(OH)2调节废水pH值，同时钙离子与氟离子形成CaF2沉淀，反应1h后，投加PAC作为混凝剂，投加浓度为400mg•L-1，反应10min后沉淀2h，测定上清液氟离子浓度。氟离子与钙离子之间的静电引力强，晶格能高，氟化钙的溶解度小。其溶度积为Ksp=4×10-11(25℃)。2F-+Ca2+一CaF2从反应方程式来看钙离子浓度越大，溶液中的氟离子浓度越小。试验结果与理论分析相一致，随着钙离子浓度的增加，废水中的氟离子浓度下降。但投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15mg/L左右，且水中悬浮物含量很高。
2.2不同混凝剂对氟离子浓度的影响
单独采用Ca(OH)2作为化学沉淀剂时，生成的CaF2颗粒细小，难于沉淀，考虑投加混凝沉淀剂协助CaF2的沉淀。氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后，利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3（am）矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。本试验中先在废水中投加Ca(OH)2作为化学沉淀剂，反应1h后，投加PAC和Al2(SO4)3作为混凝剂，投加浓度为400mg•L-1，反应10min后沉淀2h，测定上清液氟离子浓度。Al2(SO4)3作为混凝剂，即使在Ca2+投加量较少的条件下，对氟离子的去除效果也优于PAC。有研究表明，在PAC对氟离子的絮凝沉淀过程中，离子吸附是一项重要的作用方式，当水中SO42-，Cl-等阴离子的浓度较高时，由于存在竞争，会使絮凝过程中形成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的吸附容量显著减少。此外，F-能与Al3+等形成从AlF2+，AlF2+，AlF3到AlF63-共6种络合物，这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夹杂在新形成的Al(OH)3(am)絮体中沉降下来。增大Al2(SO4)3的投加量，出水中氟离子浓度降低。铝盐絮凝沉淀法氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO42-，Cl-等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定。
2.3以NaOH调节pH值CaCl2作为化学沉淀剂对氟离子的影响
废水使用25%NaOH调节pH值至中性或碱性，加入CaCl2（2240mg•L-1）反应1小时后，投加PAC作为混凝剂，投加浓度为400mg•L-1，反应10min后沉淀2h，测定上清液氟离子浓度。以CaCl2作为化学沉淀剂，出水中氟离子浓度小于4mg•L-1，远小于排放标准中要求的10mg•L-1，也小于氟化钙的溶解度8.9mg•L-1，且效果稳定。这是因为当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度，使出水中氟离子浓度大大降低。
3小结及结论
通过对福建某化工厂含氟废水的小试试验，得出以下结论：
3.1随着钙离子浓度的增加，废水中的氟离子浓度下降。
中图分类号 X787 文献标识码 A 文章编号 1673-9671-（2013）011-0224-02
水是生命之源，是人类赖以生存和发展的重要物质，没有水就没有生命。在我国，82%的河流受到不同程度的污染，有42%的城市饮用水源受到严重污染，农村有70%的饮用水不符合卫生标准。水污染问题已经影响到人们的正常生活，成为一个急需解决的热点问题。
水污染的传统处理方法分为三类；即物理法、化学法和生物法。另外，有关水污染的新兴处理方法主要有分子生物学技术、SBR法、超声波技术和人工湿地法等。
1 物理法
物理法是利用物理作用处理、分离和回收废水中污染物的方法。物理法又分为沉降法、离子交换法、吸附法、萃取法和反渗透法等方法，是近年来发展起来的较新的处理污水方法。
1.1 沉降法
应用沉降法可除去水中相对密度大于1的悬浮颗粒，同时也可以回收这些颗粒。
例如用石灰沉降法处理含氟废水。磷矿加工中产生的含氟废水，氟多以氢氟酸、氟硅酸及其盐类为主要形式存在于废水中，当加入石灰后，反应生成溶解度较低的氟化钙后，将氟化钙沉降分离，从而降低废水中氟的含量，达到净化的目的。由于石灰（或电石渣、石灰石等）价廉易得，工艺简单，投资省，是目前最为广泛应用的处理含氟废水的一种方法。
1.2 离子交换法
离子交换法的原理是把污水通过具有离子交换能力的物质（称离子交换体或离子交换树脂），使交换树脂上的活性基团上的相反离子同污水中的同性离子进行交换，从而达到去除的目的。树脂类型一般选用OH型。
这种方法操作简单，出水率高且出水的水质好。适用于处理量不大、含量较低、组成单纯、有较高回收价值的污水，因为费用较高，目前使用有限。可用于饮用水的净化。
1.3 吸附法
吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除污染物，从而使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有很多种，如：活性炭、活性铝、腐殖酸树脂、斜发沸石、麦饭石等；最常用的吸附材料为活性炭，其吸附原理和离子交换法有类似的地方，如活性炭对六价铬的吸附如下：
RC-OH+Cr2O72--RCO……H+……Cr2O72-
此法是一种较成熟且简单易行的废水处理技术，特别适用于处理量大而浓度较低的水体系。
1.4 反渗透法
反渗透是当溶液中施加在浓溶液一侧的压力大于渗透压力时，浓溶液中的溶剂通过理想的半透膜向稀溶液中流动，即溶剂的流向较渗透而言发生反转的现象。
