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中图分类号：[TE992.2]文献标识码： A 文章编号：
1.背景
造纸的主要步骤包括：原料去皮、制浆、分离浆和蒸煮液、漂白、浆料准备和制成纸张。漂白时通过添加化学药剂去除木质素和其他带有颜色的化合物。漂白是本工业流程中的一个重要环节，用于漂白的氧化剂含有氯，如氯气、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸钠等。部分氧化剂含有氧（例如双氧水、过氧化钠、臭氧等），但这些氧化剂的适用范围不广。使用含有氯的氧化剂进行漂白后，得到的降解物种含有多种有机氯的衍生物。因此将继续对漂白和造纸过程中的控制技术进行改善。但是，漂白工艺外部废水处理是必要的[1]。因此，纸浆造纸工业对含有氯化物的污水进行处理是至关重要的。
纸浆造纸工业废水的一般特性为：（1）木质素含量高，（2）可吸附有机卤化物（AOX）浓度高（归因于漂白过程），（3）颜色，（4）可生化性低，通过高的化学需氧量与生化需氧量的比值来表征(COD/BOD)，其范围在4-6之间，（5）潜在毒性问题。
纸浆造纸废水的典型处理工艺为化学沉淀、曝气法、活性污泥法和厌氧处理。考虑到经济因素和处理效率，厌氧处理则是处理造纸废水的可行性选择。
很多人都在研究造纸废水的降解方法。就化学沉淀来说，根据絮凝剂和废水（包括未漂白的制浆废水、漂白的制浆废水、中性的半化学亚硝酸盐等）之间的絮凝效果，得到了不同的去除效率（其中可吸附有机卤化物的去除效率为20–85%，化学需氧量的为20–91%，颜色的为36–100%）[2–12]。化学处理过程分为三个工序，依次使用三氯化铁、硫酸和明矾，结果是总生化需氧量（BOD）减少了50%，并且浊度降低大于82%，色度几乎去除完全。所有其它的单一絮凝剂或化学絮凝剂的组合对生化需氧量的降解率都是很低的[13]。据报告，根据生物处理过程的操作条件不同，将化学处理和生物处理相结合可以使得、可吸附有机卤化物（AOX）降解率达到53%至59% [14]。
在曝气池中，37%的完全结合的氯以及24%的不可降解的有机碳（NPOC）被去除掉[15]。在另一项研究中，通过曝气系统处理常规制浆废水的方法去除了32%的有机卤化物（AOX）[16]。表格1中总结了纸浆造纸废水处理所用的好氧池、兼氧池和厌氧池的工工艺参数[17]。
表1 处理系统各项参数
一个使用活性污泥法处理造纸废水的污水处理厂，其有机卤化物及化学需氧量的去除率达到40–50%。而在另一个污水处理厂，生化需氧量达到前一个厂的7倍，其COD讲解率仅仅达到34%，可吸附有机卤化物（AOX）去除率达到20%-30%[18]。据报告，上流式厌氧污泥床反应器的化学需氧量（COD）去除率能达到70%[19]。通过两年来对生物可吸附有机卤化物的研究表明，好氧处理的去除率为30–35%，厌氧处理的去除率为40–45%，厌氧-好氧处理的去除率为50–55%[20]。
研究中把两种不同的反应器进行不用的组合，后面加沉淀池进行污泥循环，其中一个系统是厌氧-好氧模式(NA)中，另一个系统则是好氧-好氧模式(AA)。发现NA和AA两个系统并无明显的不同（可吸附有机卤化物去除率分别为57%和59%）[1]。
Zitomer 和 Speece [21]证实了即使是悬浮物（SS）生化需氧量（BOD）达到一定的去除率，好氧活性污泥工艺在减少毒性方面的能力也是很高的。而厌氧反应器和好氧反应器将结合的工艺在减轻毒性方面更加有效。亚硝化作用可能出现在厌氧阶段并产生较少的有机氯化物。这些有机物可在传统的好氧阶段中进一步被降解[21]。在本次研究中，通过厌氧毒性试验检验了达拉曼SEKA纸浆造纸厂的纸浆造纸工业废水中厌氧微生物的毒性作用。此外，利用这些废水进行生化研究，其中厌氧阶段采用上流式厌氧污泥床（UASB），好氧阶段利用一段式CMSTR工艺。
2.材料和方法
2.1接种液
2.1.1城市厌氧消化池污泥（MADS）
用于批量实验中的城市厌氧消化池污泥（MADS）来源于从土耳其的安卡拉城市废水处理厂的厌氧分消化池。该消化池为圆柱形，为钢混结构，停留时间为14天。每天从浓缩池到污泥消化池的平均污泥量为805m3。消化池中的pH值控制在7.00至7.70之间。污泥在使用之前完全混合并用孔隙大小为1mm的筛过滤。若需要更浓缩的污泥，则要将污泥放置在英霍夫锥形管中24小时，然后使用保留在上层清液之下的污泥即可。
2.1.2. 厌氧颗粒
用于上流式厌氧污泥床反应器中的厌氧颗粒，来源于土耳其伊斯坦布尔Tekel Pasabahce工厂。该污水处理厂处理量为60m3/d，其COD有机负荷率为30kg/m3•d（COD）,反应器内的pH值在6.0-9.0之间。
2.1.3. 好氧菌
好氧菌来源于土耳其安卡拉城市污水处理厂的活性污泥池中，该废水处理厂的污泥龄为2.8天，有机负荷为165000kg/d BOD5。
2.2.纸浆造纸废水
通常，活性染料合成完毕，采用盐析法使染料析出。为了提高染料水溶性，都需进行脱盐。膜分离技术以其高效脱盐提纯的优异特点得到广泛使用。膜分离分为超滤、纳滤、微滤和反渗透滤4种。纳滤是介于超滤和反渗透之间的一种压力驱动型膜滤分离过程，可以截留绝大部分活性染料，有效分离去除氯化钠和小分子有机物质。合成结束后，含盐等染料水溶液经膜分离，使氯化钠水溶液通过膜排放，被截留的染料浓缩物喷雾干燥得到粉状较纯染料。但是，由于氟化钠水溶性太低，有可能与染料一起被截留，致使染料中可能含有少量的氟化钠。而作为染料应用的下游企业则更为麻烦。废水中含有大量氟化钠，且其比重大而沉积于废水处理沉淀池底，如何处理氯化钠，迄今未见相关较好方法的资料报道。
石油开采废水处理已成为国内外研究的重要课题。大港油田石油开采废水组成复杂，含盐量高，难降解物质浓度高，是难处理的工业废水。从水的角度看，废水中无机盐含量的高低直接影响水的活度，从而导致水的渗透压发生改变。一般来说微生物在适当的渗透压下生长良好，渗透压过高会导致微生物细胞因脱水过多而无法进行正常的代谢活动，过低则易因基质中缺乏必要的无机离子而影响细胞的存活。废水处理微生物对于水环境渗透压的适应能力的不同，主要是由于不同微生物对于渗透压的调节能力的不同所致。因此，通过筛选驯化过程培养出耐高渗透压具有良好有机物降解性能的耐盐微生物是对该类有机工业废水进行处理的重要前提。
1 试验条件与方法
1.1 试验分析方法
细菌数的测定：采用血球计数板计数和平板统计菌落数；pH值测定：玻璃电极法；石油类含量：非分散红外法；矿化度测定：重量法；氯离子测定：铬酸钾指示剂滴定法；生物需氧量测定(BOD5)：5日生化法；化学需氧量(COD)测定：(1)当水样氯离子浓度mg/L/稀释倍数(A)50mg/L时采用GB11914-89方法测定；(2)当水样氯离子浓度mg/L/稀释倍数(A)
1.2 废水来源大港油田
12#井石油开采废水，废水水质情况：样品外观：深褐色，浑浊液体；pH值7～8(玻璃电极法)；化学需氧量(COD)：4.01×103mg/L；石油类135.5mg/L；矿化度：3.6×104mg/L；氯离子含量：23000mg/；生物需氧量(BOD5)：2.04×103mg/L。
通过检测可以看出12#井废水属于高色度、高矿化度、高COD、高BOD、高石油类含量的开采废水。BOD/COD的比例约50%，可初步定为可部分生化降解废水。如此高的含盐量及有机物浓度对微生物有较强的抑制作用，大大降低微生物的降解效率，因而拟采用物化前处理方法去除部分有机物后再进行生物处理的复合处理工艺路线。
2 高含盐石油开采废水的前处理
通过对不同前处理方法的筛选和优化并从实际工程处理考虑，采用前处理方法为12#井废水调pH7.5～8.2后加入0.3%硫酸铝絮凝。处理后，处理液pH6.0，颜色淡黄色，透明，COD由原水的3800mg/L降至2360mg/L。
3 针对高含盐石油开采废水的微生物筛选、驯化
经资料文献检索及检测分析，油田井下作业废水有机物组成十分复杂，以酚类、碳氢烃类等有机物为主[2]，此有针对性地从长期被石油开采及炼油废水污染的土壤底泥及深井油泥中进行菌种筛选工作以及选用部分本室保藏菌种。
3.1 耐盐性菌种的筛选及驯化
由于12#井石油开采废水含盐量较高，对微生物的生长有抑制作用，因此在菌种筛选过程中需进行菌种耐盐驯化。
在筛选、驯化培养基中加入氯化钠溶液，浓度由低到高逐步加入，观察所筛选出的菌种在氯化钠浓度为2%～10%的培养基内的生长情况。
单株兼性氧菌及单株好氧菌耐盐驯化试验结果，见图1单株兼性厌氧菌耐盐试验及图2单株好氧菌耐盐试验。
由图1可见FY-1菌种、FY-2菌种可以耐受的NaCl浓度为7%，FY-3可以耐受的NaCl浓度为10%，FY-4耐受NaCl浓度小于2%。因此选择耐盐性比较好的FY-1、FY-2、FY-3为试验用兼性厌氧菌种。
由图2可见F1、F2、F3、F4、F5可以耐受的NaCl浓度为分别10%、2%、5%、5%、2%，F6、F7耐受NaCl浓度小于2%。因此选择耐盐性比较好的F1、F2、F3、F4、F5为试验用好氧菌种。
一、引言
在化工废水之中，如染料化工、盐酸工业、有机氯化工等所产生的化工废水中，由于生产过程大量使用含氯化合物，其排放的废水含氯化物极高，会严重影响废水的生化处理。而与此同时，高浓度的氯离子，对COD测定的准确性和可靠性有着极大的影响。如何降低氯离子质量浓度消除其干扰，以提高COD测定的准确性和可靠性，是环境监测和废水处理所需关注的焦点。目前，国内外提出了大量的消除氯离子干扰的办法，如稀释法、过量硫酸汞法、氯气校正法等，其中以加入硫酸汞的重铬酸钾法最为常用，采用硫酸汞的方法会使COD分析废液中含大量贵金属银盐和巨毒汞盐，如果不经处理直接排放会造成大量贵金属银的流失，同时还会对水体造成巨大的污染，因此有必要采用更为经济环保的方法。下面，本文就采用硝酸银代替硫酸汞掩蔽氯离子测定化工废水中COD的分析方法进行研究，以获得更好的社会效益和经济效益。
二、硝酸银代替硫酸汞掩蔽氯离子测定原理
用硝酸银代替硫酸汞作为掩蔽剂，实际上是利用Ag同Cl反应生成AgCl沉淀，从而彻底消除Cl对化工废水COD测定时的干扰影响。在生成AgCl沉淀后，再按照标准方法对于已经处理后的水样，加入一定量的重铬酸钾和催化剂，使水样在强酸性介质之中加热回流一段时间，此时一部分重铬酸钾会被水样中的氧化物还原，再利用硫酸亚铁铵滴定剩余重铬酸钾，最后根据消耗掉的重铬酸钾，计算出COD值。由于在加入销酸银之前，无法预测Cl浓度，因此加入硝酸银不一定能完全和非离子存在的有机含氯化物全部生成AgCl沉淀，因此实际加入的硝酸银量必须过量，使得分析成本较高，必须考虑银的回收问题。同时，如果水样中存在悬浮物，其有机物和胶体物会同AgCl生成共沉淀，在进行重铬酸钾法测定COD值前除沉演的同时，会使废水中的部分悬浮物被带出，导致结果产生负偏差，因此也必须将其考虑入内，以提高分析结果的准确性。
三、实验过程
1.仪器和试剂
本实验需要加热装置，抽滤装置，滴定管，锥形瓶，移液管，溶量瓶，回流装置等仪器。为了提高实验准确性和安全性，本实验采用青岛崂山电子仪器总厂有限公司生产的GH-12型COD恒温加热器，金坛市江南仪器厂生产的79-1型磁力加热搅拌器，并根据标准采用500mL全玻璃回流装置和50mL酸式滴定管。
试剂方面，包括重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L），硫酸亚铁铵标准溶液(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O≈0.1mol/L，试亚铁灵指示液，浓硫酸，硫酸银，硫酸汞，硝酸银等。
氯化钠标准溶液的制备：先将氯化钠置于坩锅内，于500-600℃下加热40-50min恒重，待氯化钠冷却后称取3.296g溶于蒸馏水之中，置于100mL容量瓶内压水稀释至标线处，此时溶液氯离子质量浓度为20mg/mL。
邻苯二甲酸氢钾标准深液的制备：先在115℃下烘干处理邻苯二甲酸氢钾两小时，然后取0.4251g置于蒸馏水之中，将溶液置于1000mL容量瓶内用重蒸馏水稀释至标线，制备成500mg/L的COD标准溶液。
2.分析步骤
本实采用《硝酸银滴定法》进行测定，先对水样COD采用节能加热法进行测定，取30mL水样置于干燥的比色管之中，根据水样中氯离子含量的多少，适量加入固体硝酸银后盖好比塞管塞子，剧烈振荡搅拌使其充分反应后放置片刻，取一滴清液滴入硝酸银深液，检验氯离子是否完全沉淀，如果还有新的沉淀析出，再加入少量硝酸银重新振荡搅拌进行反应，使水样中的氯离子完全沉淀析出。但在此过程中，硝酸银不能过量，过量将会使银离子同硫酸根生成硫酸银沉淀，从而影响最终的滴定观测。
在使氯离子沉淀析出后，将处理过的水样放置15min，使水样中的氯化银完全沉淀，再取水样上层清液，或使用抽滤装置抽滤处理，得到去除了氯离子后的水样，再用节能加热法的步骤，将加热器接通电源等温度达到165℃，将加热管放入加热器中加热7min，使加热管中的样本也达到165℃后取出加热管，等样本冷却后用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，并做空白实验，最后计算完成水样COD测定。
四、结果分析
1.标准溶液COD测定
将COD为100mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液配成氯离子浓度分别为1000，3000，5000，7000，10000，15000mg/L的标准溶液，加入硝酸银进行沉淀处理后对水样进行节能加热法COD测定，以确定硝酸银沉淀法去除氯离子进行COD测定的相对误差。根据测定结果，其相对误差在国家标准许可范围之内，可行性能达到要求。
2.可靠性对比实验
为了进一步验证本方法的可靠性，采用氯离子擀量浓度为3970mg/L的实际水样以及氯离子质量浓度为5000mg/L，COD为100mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，用硫酸汞掩蔽法作为标准方法进行测定，再采用本试验方法进行测定，各测定六次之后，对六次结果的准确度和可靠性进行对比试验，经过实验结果发现，本方法所获得的测验结果的相对偏差在允许范围内，具有较好的准确性和重复性。
参考文献
[1]姜玉梅.银盐沉淀法测定化工废水中的COD[J].当代化工，2009（02）.
2.改进工艺分析
2.1稀酸脱钙阶段
此阶段的废液中主要污染物为稀盐酸和氯化钙，用脱乙酰后的废碱液来调节该稀酸液的pH使之大于12，要达到此pH值，一般要消耗50%的前述碱液，得大量Ca（OH）2沉淀，收率97%.Ca（OH）2/壳聚糖产率质量比为2.22：1.
2.2稀碱脱蛋白阶段
此阶段的污染物主要是NaOH废液和蛋白质。有研究报道此阶段废水可以加碱后回用，继续脱蛋白[2]，但据本文在实际工厂考察，此部分出水COD、SS分别高达12000mg/L、2250mg/L，如果回用将影响蛋白质脱除，因此本工艺对此部分废水加浓硫酸调pH=4后。
图1壳聚糖改进工艺流程图
Fig1TheFlowChartoftheImprovedCraftwork
加壳聚糖絮凝剂沉淀回收蛋白质，每吨废水可得1.8kg粗蛋白。其上清液COD含量在4500mg/L左右，采用VTBR二级生化-Fenton试剂氧化-反渗透除盐进行后续处理[3].（有关VTBR二级生化处理部分见另文发表）出水COD23.7mg/L，浊度2NTU，可回用做为壳聚糖生产工序洗涤用水。
2.3浓碱脱乙酰基阶段
虽然在脱乙酰阶段，乙酰基的去除所消耗的氢氧化钠很少，不到氢氧化钠投加量的10%，但由于本工艺在浸润条件下脱乙酰，没有可分离碱液回用。但可将其通过洗涤稀释至5%左右，50%用于脱蛋白阶段，另外50%用于含Ca2+酸液中和。
3.各阶段出水水质分析
3.1脱钙后废水水质
以5g蟹壳为计算基准，脱钙阶段消耗30mL5%盐酸溶液。当将脱钙后的蟹壳粉用水洗涤至pH值6-7时，需要消耗80mL水；向脱钙洗涤液中加90mL脱乙酰后洗涤碱液，pH值=12.5，COD为70mg/L，废液量为200mL.调其pH值为中性后除盐，含盐量（氯化钠）理论计算值为1.2%.出水由于COD小于100mg/L，不考虑进行生化处理，出水直接脱盐后回用。
3.2脱蛋白废水水质
以5g蟹壳为计算基准，脱蛋白阶段消耗20mL5%氢氧化钠溶液。滤出的含蛋白碱煮液COD=21715mg/L，调pH值=4后加壳聚糖回收蛋白，上清液COD=19109mg/L；而后与100mL脱蛋白洗涤液COD=1665mg/L混合，混合后废液COD为4572mg/L.此部分废水进VTBR二级生化处理，出水COD=530mg/L，废液量120mL.本阶段反应没有新投加碱液，所用碱液是脱乙酰阶段回流碱液，所带入的盐份为此碱液被中和后硫酸钠盐，理论含量为1.3%[4].
3.3脱乙酰废液水质
由于本阶段废液都被回用，故没有废液排放。其中废液中所含的蛋白质、醋酸钠含量很小，对废水的COD及盐份含量波动的影响很小，故可忽略不计。
3.4Fenton试剂氧化处理后水质
由于含蛋白洗涤液经生化处理后COD仍高达330mg/L，带有一定的黄色。既没有达到国家排放标准，更不能回用洗涤。故采用Fenton试剂氧化，来做深度处理。经过反应条件的摸索，得出可行性Fenton试剂投加方式：
1%H2O220mL/L，5%FeSO4120mL/L，反应时间3小时，出水COD=145mg/L（再做混凝COD下降10个COD，下降幅度不大，故不考虑再做混凝），溶液基本上呈无色透明状。
3.5深度除盐处理后水质
由于反渗透除盐技术已是很成熟的工艺。因此，不做深入讨论，仅给出反渗透除盐设备进、出水水质，供科研、工程人员参考。
（1）脱钙洗涤液进脱盐设备前COD=70mg/L，废液量为40m3/t（蟹壳），含盐率（氯化钠）1.2%.
（2）脱蛋白洗涤液经生化、Fenton试剂氧化处理后出水COD=145mg/L，废液量为24m3/t（蟹壳），含盐率（硫酸钠）1.3%.
（3）两溶液混合后COD为98mg/L，含盐率1.3%，废液量为64m3/t蟹壳，此为脱盐设备进水水质。
以目前传统的脱盐设备工作效率计算，经反渗透处理后，废液COD去除率应在80%以上，废液中盐份去除率应在90%以上。脱盐后出水COD小于25mg/L，浊度小于2NTU，含盐率小于0.15%，可作为洗涤水回用。
4.废液的资源化处理工艺利润分析
1）将脱乙酰废碱液用于氢氧化钙回收，产品均匀细腻。Ca（OH）2/壳聚糖产率质量比为2.22：1，按大连鑫蝶壳聚糖厂年产量200吨计，可得Ca（OH）2444吨／年，按市场价工业级氢氧化钙1450元／吨算，每年可的毛利64.4万元。
2）用壳聚糖絮凝下来的沉淀物，含有大量蛋白质及部分Na+、SO42+及一些微量元素，可用来生产饲料蛋白。按大连鑫蝶壳聚糖厂年处理量52200吨废水，年产蛋白101.27吨。每吨粗蛋白按市场价5000元/吨计，则年回收价值50.6万元。絮凝剂壳聚糖以市价7万元/吨计，年处理废水所需壳聚糖费用36.54万元。因此，用壳聚糖絮凝蛋白质处理废水的毛利为14万元。
3）洗涤水经深度处理后回用。30%H2O2以目前市场价格1400元/吨，工业级FeSO4200元/吨计，Fenton试剂后续处理运行成本0.933元/吨+1.2元/吨=2.11元/吨，与生化处理运行成本（以1元/吨计算）和反渗透除盐运行成本（电费0.5元/吨+膜更换0.5元/吨）合计后，总运行成本不超过4元/吨。由于此处理后废水可作为洗涤水后用，故可节约工业用水费用2元/吨（一般工业用水价格为6元/吨），在取得了经济效益的同时又做到了环保的双赢。
5.结论
本文针对壳聚糖生产过程中排放的废酸液、废碱液、氯化钙和蛋白质四大污染物，摸索出一套壳聚糖生产废液的污染治理与综合利用新工艺。在消耗极低的成本的情况下回收了蛋白质、氢氧化钙并且将生产排放的废液通过生化处理、Fenton试剂氧化、反渗透除盐使出水COD小于25mg/L，澄清透明，可作为工艺洗涤水回用，做到了经济与环保的双赢。
参考文献
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氨苄西林别名为氨苄青霉素、氨苄青、沙维西林、潘别丁、安比先、安必仙、胺苄青霉素、赛未西林、安必林等。氨苄西林为广谱半合成青霉素，毒性极低，对草绿色链球、溶血性链球菌、肠球菌有较强的抗菌作用。氨苄西林主要用于治疗由敏感的金葡菌、溶血性链球菌、脑膜炎球菌及白喉杆菌、百日咳杆菌、流感杆菌、沙门氏菌属等引起的感染性疾病；如呼吸道感染、胃肠道感染、尿路感染、软组织感染、尿道炎、心内膜炎、脑膜炎、败血症等。
本文对氨苄青霉素浓溶液的稳定性进行考察。
1 仪器与试药
HH-601超级恒温水浴（北京富瑞恒创科技有限公司）；FA1204CFAC型全自刃k子分析天平（北京同德创业科技有限公司）；STI-501Plus梯度高效液相色谱仪（上海色谱仪器有限公司）；TY-727型可见分光光度计（台州斯帕克仪器仪表有限公司）；XSYF-D实验室废水处理设备（北京湘顺源科技有限公司）；ZH-4005恒温恒湿箱（苏州正合测试设备有限公
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2 含量测定
2.1 色谱条件：依据查阅文献及考查的结果，确定色谱条件如下[1-5]。色谱柱为奥泰公司C18色谱柱（250mm×4.6mm，5μm）液相色谱柱；水-乙腈-1mol/L磷酸二氢钾溶液-1mol/L醋酸溶液（909：80：10：1）为流动相；检测波长为254nm；流速1.0mL・min-1；柱温：30℃。理论板数按氨苄青霉素峰计算应不得低于2000。
2.2 供试品溶液的制备
分别称取氨苄青霉素1.25克，至于10毫升容量瓶内分别用0.9%氯化钠注射液、5%葡萄糖注射液、10%葡萄糖注射液、5%葡萄糖氯化钠注射液溶解，放置在25摄氏度下，分别在0，0.5，1，1.5，2.0，2.5小时，稀释30倍，进样测定。
2.3 对照品溶液的制备
精密称取氨苄青霉素对照品约100mg，置25mL容量瓶中，用流动相溶解并稀释至刻度，摇匀，即得（每1mL溶液中含氨苄青霉素4mg）。
2.4 标准曲线的制备
制备浓度为1、2、4、8、16、32mg・mL-1的对照品溶液，分别精密吸取10μL注入HPLC，记录色谱图。以峰面积积分值A（μg）为横坐标，进样量为纵坐标，绘制标准曲线，计算回归方程。试验表明，氨苄青霉素对照品在1～32mg・mL-1范围内线性关系良好。
2.5 精密度试验
依照2.3项下制备对照品溶液，精密吸取氨苄青霉素对照品溶液10μL重复进样6次，测定峰面积积分值，对照品峰面积积分值的RSD为0.71%。结果表明，本实验精密度良好。
2.6 重现性试验
分别取同批氨苄青霉素样品24份，分别溶解到0.9%氯化钠注射液、5%葡萄糖注射液、10%葡萄糖注射液、5%葡萄糖氯化钠注射中配制成4mg/ml溶液，每种药物配置6份，用微孔滤膜（0.45μm）滤过，进样测定，并计算样品的RSD值分别为0.68%，0.66%，0.63%，0.73%，结果表明，此含量测定方法的重现性良好。
2.7 专属性试验
取0.9%氯化钠注射液、5%葡萄糖注射液、10%葡萄糖注射液、5%葡萄糖氯化钠注射制成阴性对照样品，按上述实验方法检测，结果阴性试验没有干扰，表明本方法专属性良好。
2.8 回收率试验
采用加样回收试验，取已知含量的同一批供试品各24份，精密称定，分别溶解到0.9%氯化钠注射液、5%葡萄糖注射液、10%葡萄糖注射液、5%葡萄糖氯化钠注射中配制成4mg/ml溶液，每种药物配置6份，分精密添加一定量的氨苄青霉素对照品，进样测定，测定含量（同时测定样品含量），计算回收率。6次测定的平均回收率为99.7%，RSD为0.72%；99.6%，RSD为0.73%；99.5%，RSD为0.73%；99.5%，RSD为0.69%。
3 讨论
分别考察水-乙腈-1mol/L磷酸二氢钾溶液-1mol/L醋酸溶液（909：80：10：1），水-乙腈-1mol/L磷酸二氢钾溶液-1mol/L醋酸溶液（900：60：5：1），甲醇-水-三乙胺（75：25：0.1），甲醇-水-10%四丁基氢氧化铵水溶液（60：35：5）（用磷酸调节pH至6.0），0.02mol/L醋酸铵-0.1%酸酸水溶液-乙腈（20∶60：20），0.01mol・L-1磷酸二滹溶液（以磷酸调节pH值至2.0±0.1）-乙腈（25∶75），甲醇-乙腈-甲酸-水（30∶10∶1∶59），乙腈-0.05mol・L-1的甲酸铵缓冲液（用甲酸调节pH至4.0）（85∶15，v/v）不同比例的流动相，结果以水-乙腈-1mol/L磷酸二氢钾溶液-1mol/L醋酸溶液（909：80：10：1）为流动相，供试品各峰分离效果最好，故选用水-乙腈-1mol/L磷酸二氢钾溶液-1mol/L醋酸溶液（909：80：10：1）为流动相。高浓度氨苄青霉素可在0.9%氯化钠注射液、5%葡萄糖注射液、10%葡萄糖注射液、5%葡萄糖氯化钠注射中保存0.5小时。
参考文献
[1]仇益群，汤震，黄仲义.羟氨苄青霉素咀嚼片的药代动力学及生物利用度研究[J].四川生理科学杂志，1998（03）.
[2]李阳，王峰，张毕奎，李焕德.不同厂家氨苄西林钠粉针剂的溶解性能及稳定性考察[J].中国现代应用药学，2000（S1）.
中图分类号：TQ460.3 文献标识码：A DOI：10.16400/j.cnki.kjdkz.2015.05.018
Craft and Precautions of Strecker Synthesis of Glyphosate
CAO Lun， ZHOU Yueming， WANG Mingfeng
（Hubei Xingfa Chemicals Group Co.， Ltd， Yichang， Hubei 443000）
Abstract Glufosinate is an efficient， broad-spectrum， low toxicity and non-selective herbicide， have down the line conductivity and excellent performance without harming the roots of plants， is the ideal genetically modified herbicide-resistant crops， very broad application prospects. Strecker method with triethyl phosphite as a raw material， through a disproportionation reaction， the reaction format， methylation reaction， addition reaction， the reaction cyanamide， acidolysis reaction， the reaction and purification of the reaction of ammonium and other eight-step reaction to obtain the final 95 % of glufosinate original powder， the reaction yield can reach more than 30%. This article briefly describes Strecker synthesis glufosinate main process steps and chemical operations unit， and the entire synthesis process precautions are analyzed， hoping to explore new ways in the future glufosinate synthetic helpful.
Key words Strecker; Glufosinate; working process; precautions
草铵膦是上世纪80年代有赫斯特公司开发研制的一种高效、广谱、低毒的非选择性除草剂，能在土壤中通过微生物迅速降解，最终释放出二氧化碳，具有不下行传导，不伤及植物根的优良性能，兼具高效低毒的特性，目前已经成为仅次于草甘膦和百草枯的第三大除草剂。根据农业部、工信部和质检总局的联合公告，2016年7月1日起，我国将停止百草枯水剂在国内的销售和使用，与此同时，随着草甘膦农药的大量使用，一些多子叶杂草已经对草甘膦农药产生了一定的抗药性，因此现在很多农药生产单位已经开始积极探寻新型有机磷除草剂。草铵膦具有很强的除草活性，几乎能有效防除各种共试杂草，对农作物安全，活性高，杀草谱广，药害小，是目前转基因抗性作物理想的除草剂，应用前景特别广阔，尤其是草铵膦和草甘膦联合混用除草受到了科研人员的极大关注。可以这样说，在今后转基因作物的除草之中，单纯地依靠某一种药剂是很难达到效果的，以后除草的大体趋势必将是两种或者多种除草剂混用，因此草铵膦农药有着十分良好的应用前景。
目前我国已有9家草铵膦登记企业，真正实现工业化并打开市场的企业只有浙江永农和河北威远。①由于技术壁垒的限制，产能大多都在数百吨，难以形成较大规模，因此目前草铵膦国际国内市场前景良好，价格居高不下，需求量迅速增长，需要配套安全、消防、环保等多套相关设施，产品生产技术难度大、门槛高，工艺路线复杂，国内能够规模化生产的企业较少，率先进入市场者将抢占发展先机。
1 Strecker法合成草铵膦的生产工艺
目前草铵膦的合成工艺主要有阿布佐夫合成法、高压催化合成法、盖布瑞尔合成法和Strecker合成法等。②由于前三种合成工艺需要价格昂贵的原材料以及苛刻的反应条件，而Strecker法工艺成熟、反应条件要求不高，收率能够达到35%左右，适用于工业化生产，因此世界上多数生产厂家均采用此法合成草铵膦，其具体的合成工艺如图1所示：
图1
（1）歧化反应。将99%的亚磷酸三乙酯和催化剂A投入到歧化反应釜中，并利用冷冻盐水将温度降至0～5℃，往反应釜中通入N2保护，并缓慢滴加99%的PCl3，边加边搅拌，加完之后保温2h，让亚磷酸三乙酯和三氯化磷充分反应，最终得到一氯取代物。
（2）格式反应。将镁条和催化剂B投入到格式反应釜中，投入二甲苯和四氢呋喃作为溶剂，并充入N2保护，维持系统稳定在20～30℃之间，然后加入少量CH3I作为格式反应的引发剂，待反应引发之后，再缓慢通入CH3Cl气体，充分反应5h，即可得到格式试剂。
（3）甲基化反应。将歧化反应得到的一氯代物投入到二酯合成釜中，充入N2保护，开启搅拌，利用高度位差慢慢滴加格式试剂，控制反应温度在40～50℃为宜，为使一氯代物完全反应，二者的投料比约为1：1.2，充分反应5h左右，即得到甲基二酯溶液。将所得溶液全部投入到蒸馏釜中，搅拌加热，减压蒸馏得到四氢呋喃、二甲苯和甲基二酯各种馏分，蒸馏时间6h后停止蒸馏，将蒸馏釜残留的氯化镁和少量其它杂质装桶处理。最后将四氢呋喃、二甲苯和甲基二酯等馏分送入精馏塔，进行精馏操作，分别收集前馏分四氢呋喃、主要馏分甲基二酯和后馏分二甲苯，四氢呋喃和二甲苯回收套用，甲基二酯用于后续合成，精馏时间约为6h左右。
（4）加成反应。在加成反应釜中投入上步精馏出来的甲基二酯、溶剂乙醇和水，控制温度在0℃左右，滴加已计量好的95%丙烯醛，滴加完后，反应4h，然后先常压蒸馏回收乙醇，再减压蒸尽乙醇，釜内残留物为黄色油状液体，即为膦醛液。
（5）腈胺化反应。在氰胺化反应釜内，投入稍微少量的氰化钠固体，滴加NH4Cl溶液，充分搅拌溶解氰化钠，待体系温度冷却之后，缓慢滴加上部合成的膦醛液，常温反应5h左右，即可得到淡黄色的膦腈水溶液。
（6）酸解反应。用泵将膦腈水溶液全部投入到酸解反应釜内，加入30%的浓盐酸加热回流，酸解膦腈，待反应2～3小时之后，常压蒸馏，冷却回收乙醇，而后减压蒸馏脱去酸水，冷却回收至酸水受槽内，待溶液蒸干后，加入95%的乙醇，回流溶解固体残留物，冷却、封闭离心，绿叶为草铵膦盐酸盐溶液，固体物为氯化铵、氯化钠等。将所得到的草铵膦盐酸盐溶液深度冷却，草铵膦盐酸盐全部以晶体的形式析出，然后密封离心干燥，得到固体草铵膦盐酸盐。
（7）铵化反应。将草铵膦盐酸盐和95%的乙醇投入到铵化反应釜中，用蒸汽加热升温至65℃，充分搅拌物料，通入氨气进行铵化反应2h，降温冷却，封闭离心，将滤液深度冷却，铵盐全部析出，再进行封闭离心，即可得到草铵膦成品。
（8）纯化反应。将反应得到的草铵膦粗品加入纯化反应釜中，加入99%的乙醇溶液，在80～100℃的范围内发生酯化反应，待反应结束后过滤除去氯化铵和氯化钠等无机盐，然后酸解滤液，蒸馏冷却回收乙醇和酸水，反应釜剩余较为纯净的草铵膦盐酸盐，再加入环氧乙烷和甲醇溶剂，控制温度25～50℃，最后通入氨气进一步铵化即可得到纯度为95%左右的草铵膦。
2 Strecker法合成草铵膦的注意事项
虽然Strecker法合成草铵膦的工艺已经日趋成熟，但是原料中涉及到氰化钠、丙烯醛等剧毒物质且生产工艺极为复杂，因此在生产安全，废水处理和收率控制等重难点方面还需加强管理控制，从而确保该工艺安全、高效、低废。
（1）原料及工艺反应的安全控制。Strecker法合成草铵膦的工艺涉及到十多种的化工原料，大多数具有易燃易爆，闪点较低的化学特性，并且氰化钠属于剧毒原料，稍有不慎就会产生安全事故，因此氰化钠需密闭保存，并执行严格的取用制度，在加入氰化钠的过程中，应做好全身防护，投加完毕之后，将所有接触过氰化钠的物品全部泡入硫代硫酸钠中进行销毁，防止氰化钠残留。与此同时，该法的很多工艺步骤都需要严格的无水无氧密闭环境，且原料易燃易爆，所以在生产过程中要严格按照规程制度操作，杜绝任何跑冒滴漏的现象发生，确保整个反应处于安全可控的范围之内。
（2）“三废”的处理。Strecker法涉及的反应步骤繁杂，合成线路较长，细分下来有蒸馏、精馏、过滤、离心等十几个操作单元，而每个操作单元都会产生相应的“三废”，所以如何处理草铵膦合成过程中的“三废”是整个合成工艺能否进行的关键因素。废渣主要是甲基化精馏釜残余、酸解精馏釜残余以及铵化蒸馏釜残余，主要成分为氯化镁、氯化钠和一些其他的有机物，总体量不大，通常采用装桶外卖或者委托有资质单位焚烧处理的方式进行处理。废水主要是含CN-废水，总磷废水以及氨氮废水等，CN-废水采用通用的ClO2破氰，然后将CN-投入到焚烧炉进行焚烧处理，总磷废水和氨氮废水都通过相应的污水处理站进行处理之后进行排放。废气
主要是加成、酸解、铵化、离心等操作单元的废气，其中酸性气体集中通过三级碱液吸收处理，而碱性气体集中通过三级酸液吸收处理，合成、蒸馏的废气则通过三级次氯酸钠喷淋预处理后将废气焚烧处理。
（3）产品收率的控制。Strecker法包含了八步大的反应工序，囊括了几十步化工反应操作单元，因此在如此繁杂漫长的合成过程中，该法基本上能够保证总体的收率（以亚磷酸二乙酯为基准）在30%以上，如何保证产品的收率，有效地降低经济成本成为了草铵膦合成过程中不得不考虑的重点问题。由于草铵膦的合成多为复杂的有机反应，往往伴随着大量的副反应，因此为了控制草铵膦的收率，在每一步的合成或提纯步骤中必须严格控制温度以及投料量，使得反应朝向预期的方向进行。例如在歧化反应中，三氯化磷和亚磷酸三乙酯投料比要严格地控制在0.5：1.05（摩尔比）;若三氯化磷过量，则容易产生二氯代产物;③若亚磷酸三乙酯过量，其沸点为156℃，与二乙氧基膦酰氯沸点153℃相近，不易分离，且反应温度需要控制在0～5℃，若温度过高则会产生大量的副反应产物，从而降低总体反应的收率。
总而言之，随着百草枯的停止使用以及一些杂草对草甘膦抗药性的不断增强，草铵膦将会异军突起，在未来的一段时间内具有很大的市场需求，应用开发前景巨大。Strecker法虽步骤繁杂且涉及到剧毒氰化物，但反应条件不高，收率也高于其它合成方法，因此如何加强安全管理、“三废”处理以及收率控制将是该法工业化的核心部分。
注释
引言：
染料工业废水特点
(1)废水种类繁多染料工业主要废水:含盐有机物有色废水，无机盐浓度在15%-25%，主要是氯化钠，少量硫酸钠、氯化钾及其他金属盐类;氯化或滨化废水;含有微酸微碱的有机废水;含有铜、铅、铬、锰、汞等金属离子的有色废水;含硫的有机物废水。
(2)废水有机物成分复杂且浓度高精细化工染料、颜料等行业生产流程长，从原料到成品往往伴随有硝化、还原、氯化、缩合、偶合等单元操作过程，副反应多，产品收率低，染料生产过程损失率约2%，染色过程损失率10%，所以废水中有机物和含盐量都比较高，成分非常复杂。染料、颜料等高浓度有机废水，CODc高达数十万mg/L，有机磷数百到数千mg/L。
(3)废水量大，色度高，毒性大染料、颜料等采用以水为溶剂，用水量大，且分离、精制、水洗、抽滤等工序排出大量的废水。精细化工行业都有偶合反应工序，废水中含有一N一等发色基团，色度都比较高，如碱性玫瑰精红色滤液色度高达100150万倍，一般说来染料、颜料废水色度高于纺织印染废水。 [4]高浓度有机废水排入公共水系会严重污染环境，而重金属污染有时会造成很大危害。
(4)废水排放间歇、多变性精细化工产品往往具有多品种小批量的特点。染料、颜料等企业，每年要生产十几种甚至几十种产品，而且产品制造大部分是间歇性操作，所以精细化工废水具有间歇性排放，水质水量随时间变化较大，给废水处理工程设计、运行管理增加许多困难。
对于印染工业，活性炭能有效去除废水中的活性染料、酸性染料、碱性染料、偶氮染料。活性炭在吸附水溶性染料时吸附率高，但不能吸附悬浮固体和不溶性染料。现时国内对多种染料进行活性炭吸附，其中对红色、黑色的染料研究较多，如酸性品红、碱性品红、活性艳红、活性黑、耐晒黑等等，普遍的脱色率达90%以上。
1.巨大的比表面积，吸附能力强，将氧和有机物浓缩在其周围，增加接触时间
2.吸附难以降解的物质
3.改善了污泥絮凝沉降性能
优点：
1.提高处理效果，改进出水水质。
2.提高抗冲击能力，脱气，消泡，除臭，重金属。 环保BLOG,
3.改善污泥的沉降性能。
4.避免产生污泥膨胀
缺点：运行费用明显提高。
本研究所用的废水是按照红，蓝，黑----3:3:4比例配制模拟染料废水，本研究通过臭氧高级氧化、活性炭吸附的处理方法处理模拟染料废水，以寻找适合此种废水处理的最佳活性碳浓度，达到去除颜色的目的，为染料废水处理技术在实际中的应用提供依据。
一、 实验器材
200目粉末活性炭，滤纸，漏斗，蒸馏水。
分光光度计，PH-25C型酸度计，分析天平，臭氧发生器，250mL锥形瓶，烧杯，量筒，25mL移液管，10mL移液管，5mL移液管，2mL移液管，1mL移液管，300mL溶解氧瓶。
二、 用染料废水
本实验中所用的染料废水配制过程为：取 红，蓝，黑三种颜料分别3g,3g,4g，分别溶于1000mL容量瓶中。然后分别取3 ，3 ，4mL染料水稀释至1000mL即配成实验用的原水。
三、 实验过程
活性炭浓度对反应的影响
在3000ml原水中分别加入15克，24克，30克，45克，48克，60克活性炭粉末，对应的活性炭浓度分别为5g/L，8g/L，10g/L，15g/L，16g/L，20g/L。与原水充分混匀，将混合后的水抽到曝气桶中进行臭氧曝气。在曝气时间为50分钟时取样，测定样品吸光度，通过比较得出结论。
随着我国工厂的增多和人们不注重水资源保护，导致水质恶化。目前人们逐渐认识到水资源保护的重要性。工业、农业甚至人们日常生活中都会使废水的磷含量增高，高浓度含磷废水会给人类身体和自然环境带来重大的影响，因此人们对高浓度含磷废水处理措施越来越重视[1]。钙法化学混凝处理高浓度含磷废水技术能够有效进行废水处理，从而提高人们的生活环境[2]。
一、 高浓度含磷废水的来源及危害
（一） 含磷废水的产生
化学工厂和制药工厂是产生含磷废水的主要来源之一，化学工厂生产过程中，产生了对水体污染较大的总磷污染物，因此形成了高浓度含磷废水。制药工厂主要产生了有机磷和无机磷，因此造成水质污染。
此外农业、人们生活也会产生含磷废水，如田间的肥料，人体的排泄，洗涤的废水等。其中，含磷洗衣粉所造成的污染最高。
（二） 含磷废水所产生的危害
含磷废水流入河流、湖泊等水体中，会严重影响水资源。含磷废水可以加快水中藻类和浮游生物的生长和繁殖，同时河流、湖泊等水体含氧量会迅速降低，而且水中的生物也会出现大量死亡的现象。
由于藻类和浮游生物的生长和繁殖，从而降低水体的透明度，而且藻类死亡和有毒藻类都会导致水中生物的大量死亡。另外一些无法分解的有机物会加速河流、湖泊等水体的老化。
高浓度含磷废水流入河流、湖泊等水体中，会造成水体的颜色产生变化，对水质也会产生影响。海洋中的浮游生物还会出现爆发性繁殖现象，从而造成其他海中生物的死亡。
二、 处理高浓度含磷废水的现状
为了促进环境保护，我国对工业的污水排放量有较高的规定。规定的主要缘由是工业废水磷含量较高，而含磷量过高会造成藻类、浮游生物等加速繁殖生长，从而造成水质被破坏，出现水资源污染的现象[3]。因此我国采取相关规定以促进环境保护。目前国际上采用了处理含磷废水的技术主要有两种，其中生物处理技术无法处理高浓度含磷废水，因此运用较少。另外一种则是化学处理技术，而化学处理技术又分为几种不同的方法，其中运用比较普遍的是钙法化学混凝法，目前我国有多家公司都采用此种方法，且效果较好，成本偏低。另外还有一种流化床结晶法，但其管理不便，且成本高，因此运用的较少。
四、 钙法化学混凝处理高浓度含磷废水的具体过程
通过使磷酸钙沉淀是钙法化学混凝处理高浓度含磷废水技术处理废水的主要应用方式。其中铝盐、钙盐等都能够和磷酸盐反应，形成非溶解性、颗粒状的物质[5]。在处理过程中，铝盐、钙盐等都能够和磷酸盐发生反应时，反应中存在碳酸钙，碳酸钙可以起到增重剂的作用，利于沉淀，而氢氧化钙作为混凝剂，起到凝聚作用，从而促进废水处理。
在废水处理时，钙盐和磷酸盐的反应会逐渐增快。钙法化学混凝处理高浓度含磷废水主要可以分为三个阶段，第一个阶段加入晶体，可以缩短处理时间，在第二个阶段，晶体容易溶解，可以调节磷酸盐的浓度。
因此在钙法化学混凝处理高浓度含磷废水处理过程中，需要注意的问题有很多，在进行处理时要考虑全面，以提高含磷废水处理效果。
五、 钙法化学混凝处理高浓度含磷废水技术的实验研究
在某家汽车生产公司提取含磷废水1000ml，将含磷废水的PH值控制在8.5到9.0，再含磷废水中添加PAC，搅拌后静置30分钟，随后在含磷废水中提取清液，将PH值控制在11.0到11.5，再进行搅拌和静置，最后对清液进行分析。分析结果如表1所示。
六、 钙法化学混凝处理高浓度含磷废水技术的实际运用
目前我国有很多工业工厂都采用钙法化学混凝处理高浓度含磷废水技术，如合肥美菱集团、江淮汽车公司等，这些公司排出的废水的物质中主要含有锌离子磷酸根等，而且这些公司的废水排放量远远超过了国家制定的标准，达到了30m3/h.
一般工厂运用钙法化学混凝处理高浓度含磷废水技术，主要是将废水中的锌离子、磷酸根等去除，因此主要采用的通过将碱性物质与废水中的酸性物质混凝沉淀，也就是利用氢氧化钠进行混凝处理，使得固液分离，从而使废水减少含磷量，达到处理的效果。根据钙法化学混凝处理高浓度含磷废水的过程，主要有三个阶段，第一个阶段是将高浓度含磷废水引入到调节池中，并对废水进行处理和搅拌，使废水的PH值保持在8.5到9.0，然后在废水中添加聚合氯化钠。第二个阶段实在废水中加入氢氧化钠，并将PH值控制在11.0到11.5，随后利用二级涡流反应池进行相关处理，并经过沉淀池沉析，最后在进行中和。经过处理后的废水可以进行回收利用或直接排出。这些工厂采用钙法化学混凝处理高浓度含磷废水技术可以使废水中的含有锌离子物质去除率在93%到97%，含有磷盐物质的去除率则高达99%，因此钙法化学混凝处理高浓度含磷废水技术能够有效进行高浓度含磷废水的处理，从而使相应的公司提高经济效益。
通过实际运用可以看出，钙法化学混凝处理高浓度含磷废水技术无论是从操作、成本还是处理效果来说，都非常符合相应生产公司的需求。在处理废水时，石灰作为药剂，采用沉淀技术，从而控制PH值、搅拌程度等。此外，处理含锌物质有利于减少污泥产量。
结束语
综上所述，随着国家对环境的重视，相关工业工厂开始注重环境保护和应对国家的政策，实施高浓度含磷废水处理工作。通过上述分析可知，钙法化学混凝处理高浓度含磷废水技术能够有效去除废水中的含磷、含锌物质，使废水可以回收利用和直接排除，达到了环境保护的目的。
参考文献：
[1]杨红国，钱雍.钙法化学混凝处理高浓度含磷废水技术探索和研究[J].环境与生活，2014，10：61-62.
[2]陈小燕.钙法化学混凝处理高浓度含磷废水技术研究[J].科技展望，2015，12：43.
环嗪酮又叫林草净，是一种高效、低毒、灭生性均三氮苯类除草剂，主要用于森林除草，幼林抚育，机场、铁路、工业区等地的清障除草工作；用于农作物，比如香蕉、甘蔗等田间除草。其作用机制是抑制被防除植物的光合作用，阻止其根和叶向吸收，从而达到防除目的。但林草净生产过程中会产生废水，废水中富含COD，且废水中还含有高浓度的硫酸二甲酯和二甲胺等高毒性物质，具有极强的生物抑制性。为了切实保护环境，本设计采用先进合理、稳定、可靠、经济、高效的新技术、新工艺，使废水经过科学预处理后能稳定满足可生化要求。
1环嗪酮工艺流程及车间废水情况
环嗪酮生产工艺有多种，本文的工艺是以氯甲酸乙酯为起始原料，经甲基化反应后得氰胺基甲酸乙酯，然后与二甲胺加成得胍液，再与异氰酸环己酯在醇钠催化作用下环合得最终产品环嗪酮。因此，环嗪酮车间生产废水主要有甲基化废水、胍合成废水、环合废水、甲苯水洗废水以及真空泵废水和设备冲洗水。除真空泵废水及设备冲洗水外，其他4股废水均具有COD浓度高、毒性大、难生物降解等特点。甲基化废水、环合废水、胍合成废水含有高浓度盐分，而甲基化废水、环合废水因含溶剂，COD浓度高达200000mg/L以上，尤其是上述2股废水中还含有高浓度的硫酸二甲酯以及二甲胺等高毒性物质，具有极强的生物抑制性，无法直接进行生化反应。实际运行中的水质水量如表1所示。
2废水处理工艺流程及说明
环嗪酮废水处理工艺流程图如图1所示。针对环嗪酮废水水质特征，通过实验小试研究、现场实际情况确定了以下组合工艺：甲基化废水、环合废水、胍合成废水比例1∶1∶1分批进入隔油池，隔油后打入调节池1进行均值均量，进入水解釜恒温水解，再经斜板沉淀池1去除悬浮物后，出水与环合废水在调节池2中均值均量并经pH值调节后，进入三效蒸发进行减压蒸馏；蒸馏液和甲苯水洗废水在调节池3中充分混合，调节池3出水依次进行流化床微电解处理（控制有效停留时间3h）和高效催化氧化处理，高效催化氧化、微电解处理不仅能进一步有效降低废水中的COD，且能降低废水的生物毒性，提高其可生化性；高效催化氧化处理后出水与真空泵废水及设备冲洗水进入调节池4，进行水质水量的充分调节，调节池4的出水经催化氧化处理后进入中和沉淀池，进一步去除部分COD的同时，也能去除部分悬浮物，沉渣流进污泥池；上清液进排水池后送入生化调节池。
3该套废水工艺处理技术的亮点
针对环合废水中有一定的溶剂随废水排出，可通过隔油装置收集这些废水。通过调节池对废水均值均量，降低了废水的水质变化系数。通过水解釜提高了减压蒸馏出水的可生化性，脱除甲基化废水、环合废水和胍合成废水中的氯化钠等无机盐及高沸点含氮有机物时，设置了减压蒸发除盐，大大减轻了后续生化处理的负担。选择合适的混凝剂及助凝剂，废水依次经快速混合、絮凝、沉淀分离，将大部分悬浮物、大分子物质去除。利用流化床微电解工艺，该微电解工艺是废水物化处理中的一种有效方法，其基本功能是通过电化学作用去除废水中的部分有机物质及色度，提高废水的可生化性能，之后进行高效催化氧化，催化氧化出水依次经中和反应、沉淀分离，去除废水中的悬浮物等。
4废水处理结果及分析
环嗪酮生产废水经处理后，其处理效果如表2所示。本方案采用的高效催化氧化技术通过了多种技术协同耦合，使体系迅速产生大量强氧化性的羟基自由基（•OH），该技术最明显的特点是以羟基自由基（•OH）为主要氧化剂与废水中的有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加羟基自由基的链式反应，或者通过生成有机过氧化物自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O，从而达到彻底氧化分解有机物的目的。
参考文献
［1］徐德锋.环嗪酮的气相色谱分析［J］.化学世界，1997（04）.
［2］杨亚民.环嗪酮在林业除草上的药效总结［J］.林业科技通讯，1994（08）.
［3］朱忠林，单正军，蔡道基，等.环嗪酮对生态环境影响评价研究［J］.环境污染治理技术与设备，1998（01）.
对于经过回收之后,还可以使用的有机溶剂,首先在分液漏斗中对溶剂进行简单洗涤,之后采用蒸馏或分馏方式,让整个溶剂更加精制、纯化。但是,回收中要注意几点:(1)应在通风柜中完成整个废液回收的流程。(2)在蒸馏瓶内正确安装用于测量蒸馏温度的温度计,保证水银球上缘和蒸馏瓶支管口下缘处在同一水平高度,这样能够使水银在蒸馏过程中完全被蒸汽包围,提高蒸馏温度的准确性。(3)有机溶剂回收后,要保证纯度,方便实验室的重复使用。
1.1.1三氯甲烷用水、浓硫酸(用量为三氯甲烷的1/10)、蒸馏水、盐酸羟胺(一般为0.5%分析纯),对三氯甲烷依次进行洗涤,之后用氯化钙将经过重蒸馏水再次洗涤的溶剂进行干燥处理,处理后随即能够过滤蒸馏。在蒸馏过程中,要将恒温水浴锅预热至75℃,然后才可以放置蒸馏瓶,接着连接好冷凝管,用长颈瓶漏斗把三氯甲烷倾入蒸馏瓶中,最后再安装温度计,开启冷凝水,就能够收集沸点高达60℃~62℃的蒸馏液。
1.1.2四氯化碳回收四氯化碳废液要注意其中的成分,一般双硫腙和铜试剂两种。双硫腙四氯化碳废液的回收比较容易:就是用无水氯化钙把依次经过硫酸洗涤、蒸馏水等洗涤的废液干燥后,蒸馏就可以进行;铜试剂四氯化碳废液的回收较为简单,只需要用纯水洗涤两次,然后用无水氯化钙进行干燥,最后就可以蒸馏,通常水浴的温度控制在90℃~95℃,而收集的馏分主要分布在76℃~78℃。3.1.3乙醚乙醚废液回收的第一步就是要中和其酸碱性,主要的中和方式就是用水洗涤,接着用0.5%的高锰酸钾将废液洗涤至不褪紫色,下一步选择蒸馏水清洗,然后取0.5%~1%的硫酸亚铁铵对乙醚溶液进行第二次洗涤,这次洗涤主要是为了除去其中的氧化物。最一部就是用氯化钙将经过第二次蒸馏水洗涤的废液进行干燥、过滤后,收集温度在33.5℃~34.5℃的馏分。这个过程应注意要根据乙醚沸点低的特性,避开夏季高温。其它的石油醚、正乙烷、乙酸乙酯等有机溶剂都可依此方法纯化回收。
1.2银的回收方法
回收含银废液的首要任务是降低其化学价。通常是在搅拌含银废液的过程中添加一些过量的浓盐酸,帮助其生成氯化银沉淀。这些沉淀中含有三价铁和氯离子,需要倾泻法洗涤后才能够出去。然后将锌粒或者锌棒加入进1+4硫酸或者10%~15%氯化钠中,就能够达到还原氯化银沉淀的目的,获得的暗灰色的银粉洗涤,并待其干燥后即可回收银。
2处理实验室中废液的方式
实验室的废液中经常会含酚、氰、汞、铬、砷等成分,这些成分本身具有很大危害性,故而要经过处理,并且合乎标准之后才能直接排放。
2.1含酚废液的处理含酚废液
是指包含苯酚、甲酚、萘酚且其酚成分水溶性较强的废液。由于废液含酚浓度的高低不同,故而要分别进行处理。对于浓度较高的含酚废液,一般采用乙酸丁酯萃取、之后用重蒸馏回收的方式。而浓度较低的含酚废液,通常要加入次氯酸钠、漂白粉等物质,破坏酚氯,并将其转化成邻苯二酚、邻苯二、顺丁烯二酸,然后将处理后的废液回收到综合废水桶中。
2.2含氰废液的处理
氰化物本身含有剧毒,通过皮肤以及呼吸系统进入人体之后,会直接威胁人的生命。故而处理含氰废液时,必须要在通风橱中谨慎操作。含氰废液同样也有浓和稀两种,在处理中也要进行分类。废液浓度较稀的,首先要将其pH至10以上,在这个过程中,主要的使用的是氢氧化钠。之后加入高锰酸钾(3%),对氰化物进行氧化分解;废液中氰化物含量较高的,首先要采用氯碱法对其进行氧化分解处理。
2.3汞的处理
(1)金属汞散失的现象在实验室操作中已经屡见不鲜。通常工作人员主要采用的方法是收集法。就是用滴管、毛笔、薄铜片(经过硝酸汞等酸性溶液中浸泡)等物质将散失的金属汞收集起来,当然要覆盖上水。对于那些散失在地面上的金属汞,一般会采用撒硫磺粉或者喷三氯化铁水的方式,注意要等到待地面干燥之后,才能进行清扫。(2)含汞废液的处理首先要将含汞盐废液的pH值调至7~7.5左右,之后再加入过量的硫化钠,待废液生成硫化汞沉淀后,加硫酸亚铁将pH调至8~9,这些硫酸亚铁与过量的硫化钠经过化学反应之后,会生成硫化铁。作为硫化汞的共沉物,硫化铁沉淀而促使硫化汞的沉淀,有利于去除汞。剩下的清液可进行排放,而汞渣需要用专用瓶进行贮存,到达一定量之后,通过经焙烧或电解法的方式实现汞的回收。
2.4含铬废液处理
含铬废液经常是以铬酸根的形式存在,也是一种剧毒物质。所以在处理时,工作人员要戴上防护眼镜、橡胶手套等保护措施,在通风橱内完成整个操作过程。含六价铬的废液一般呈酸性,故而要加入亚铁盐或亚硫酸盐等还原剂对其进行中和,使六价铬还原为三价铬,然后再加入碱,将其分离,使含铬废液转化为毒性较低的氢氧化铬沉淀物。含砷废液处理在处理含砷废液时,首先加入氯化钙或消石灰调节其pH值,待其到达8之后,会生成难溶的砷酸钙及亚砷酸钙,这两种物质经过沉淀后,可以除去废液中的砷。
2.5铅、镉等重金属处理
