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1化学成分
1.1三萜类积雪草全草主要含大量的三萜皂苷类成分,如:积雪草苷(asiaticoside)、羟基积雪草苷(madecassoside)、玻热模苷(brahmoside)、玻热米苷(brahminoside)、参枯尼苷(thankuniside)、异参枯尼苷(isothankunside)和斯理兰卡积雪草苷(centelloside)[1],积雪草二糖苷(asiaticodiglycoside)[2]等,均为五环三萜皂苷,最近报道发现新的三萜类成分,积雪草皂苷B(centellasaponinB),积雪草皂苷C(centellasaponinC,),积雪草皂苷D(centellasaponinD)。积雪草中还有多种游离的三萜酸:积雪草酸(asiaticacid)、羟基积雪草酸(brahmicacidormadecassicacid)、异参枯尼酸(isothankunicacid)和Ternomilicacid[1],马达积雪草酸(madasiaticacid),centicacid,Centoicacid,cenellicacid,indocenticacid[2],6-羟基积雪草酸(6-β-O-Hhydroxyasiaticacid)[3]等。
1.2多炔烯烃类积雪草中还含有多炔烯烃类成分,如:C16H21O2,C19H27O4,C19H27O3,C15H20O2[2],C19H28O2,C17H24O3和11-oxoheneicosanyl-cyclohexane和dotriacont-8-en-1-oicacid,3-isoocladecanyl-4-hydroxy-a-pyrone[4],3-o-[a-L-arabinopyranosyl]-2a,3a,6a,23a-tetrhydroxyurs-12-ene-28-oicacid[2]等。
1.3挥发油类秦路平等[5]应用GC-MS分析,从积雪草中鉴定了45个长链的挥发油类成分。其中含量较高的有石竹烯(caryophyllene),法尼烯(farnesol),榄香烯(elemene),长叶烯(longifolene)等。
1.4其他成分除上述化学成分外积雪草中还含有其他成分,SrivastavaR[6]在积雪草提取物中分离得到Stigmasterol,Stigmasterone和Stigmasteroi-B-glucopyranoside。。Holeman等[7]从积雪草中分离得到了倍半萜类成分。何明芳等[8]在积雪草中分离得到了胡萝卜苷(daucosterol)、香草酸(vanfllicacid)。另外在积雪草中还发现含有内消旋肌醇、积雪草糖、胡萝卜烃类、叶绿素、山萘酚、β-谷甾醇、谷氨酸、天冬氨酸、维生素B1、生物碱以及鞣质等成分。
2药理作用
2.1抗抑郁的作用陈瑶等[9]
给长期未预知应激刺激致大鼠抑郁模型灌胃给药,结果与正常大鼠比较,抑郁症模型组动物血浆促肾上腺皮质激素(ACTH)、血清促甲状腺激素(TSH)、甲状腺素(T4)、和3,3’,5-三碘甲状腺原氨酸(rT3)浓度显著降低,血清三碘甲状腺原氨酸(T3)浓度显著升高;积雪草总苷各剂量组血浆ACTH水平、血清TSH、T4和rT3水平不同程度增加,血清T3水平减少。结果表明积雪草总苷在对下丘脑-垂体-甲状腺轴(HPTA),有促进垂体血清促TSH的合成与分泌,改善甲状腺功能的异常的作用;在对下丘脑-垂体-肾上腺皮质轴(HPAA),不同程度提高ACTH的水平,并对下丘脑促肾上腺素皮质激素释放激素(CRH)和糖皮质激素有影响。积雪草总苷可能是通过提高机体对各种非特异性刺激的抵抗力,避免过度应激刺激所致机体HPAA和HPTA等调节功能紊乱而发挥抗抑郁作用的。
早期的研究资料[10]表明,积雪草的挥发油和乙醇初提液具有抗抗抑郁作用。近期研究报道表明积雪草的抗抑郁作用是通过降低单胺氧化酶的活性,调节脑内氨基酸的含量[11];抑制血清皮质酮水平的升高,增强脑内单胺类神经递质的传递[12]等而发挥作用的。
2.2抗胃溃疡作用乐锦茂等[13]
发现复方积雪草浸膏治疗胃溃疡两周以后,大鼠血流加快,血流呈流线型或线粒型,血细胞聚集减少,胃溃疡愈合面积达99.5%。发现复方积雪草浸膏对组胺所致的胃液分泌,胃液游离酸和总酸、胃蛋白酶均有一定的抑制作用。
随着积雪草对胃溃疡的临床和药理作用的研究不段深入,近几年有许多研究证实积雪草对胃溃疡有治疗作用。如:发现积雪草提取物对乙醇胃黏膜具预防作用;对乙酸胃溃疡具有治疗作用;可以降低过氧化物(MPO)、丙二醛(MDA)、IL8的产生;可以增加胃黏膜細胞的存活率[14]。通过加强黏膜的自身阻碍以及减少自由基的损害来扺抗小鼠乙醇所致的胃黏膜损害[15];通过增加粘蛋白和糖蛋白的分泌,增强胃黏膜的屏障作用而发挥抗溃疡作用[16]。
2.3对纤维细胞合成的影响谢举临等[17]
研究了积雪草苷对纤维细胞核DNA合成和胶原蛋白合成的影响,发现积雪草苷可以影响成纤维细胞的超微结构,表现为核分裂相较少,核仁变细小或缺失,使成纤维细胞的增殖变得不活跃,合成和分泌蛋白的活性能力减弱。积雪草苷还可以抑制成纤维细胞的增殖和胶原蛋白的合成。
王瑞国等[18]发现积雪草苷在一定剂量范围内能促进小鼠成纤维细胞DNA合成和胶原蛋白合成,并呈剂量依赖关系。汤丽霞等[19]也有积雪草酸抑制肝星状细胞HSC-T6细胞Ⅰ型胶原蛋白表达的报道。潘姝等[20]积雪草苷可抑制瘢痕的成纤维细胞从S期进入M期,减少成纤维细胞中的磷酸化Smad2的含量,增加细胞中Smad7的含量。此外,章庆国等[21],黄茂芳等[22]研究积雪草提取物对人成纤维细胞增殖及胶原合成的影响,也得到了同样的结论。
2.4对皮肤系统的作用张涛等[23]
报道了积雪草苷在烧伤创面愈合过程中能有效促进细胞周期蛋白B1和增殖细胞核抗原的表达,使细胞周期的S+G2期明显提前,从而加快细胞增殖,促进创面愈合。毛维翰等[24]对积雪草苷作了治疗皮肤病的临床多中心开放性研究,结果发现,积雪草苷对皮肤溃疡治疗有效率为91.7%,对瘢痕疙瘩的有效率为67.9%,对局限性硬皮病的有效率为89%,对皮肤淀粉样变形的有效率为76%,对萎缩性硬化性苔藓等其他一些皮肤病也有较好的治疗作用。
此外还有用积雪草配成的烧伤膏用于治疗浅Ⅱ度及深Ⅱ度烧伤,发现患者疼痛缓解快、创面渗出少、愈合周期短、瘢痕形成率低[25]。还有积雪草苷可直接作用于黑素细胞,抑制黑素合成,是一种无细胞毒性的皮肤脱色剂[26]。
2.5对肾的作用
复方积雪草在长期的临床实践中显示能改善慢性肾功能衰竭CRF患者症状,降低血肌酐、尿素氮及24h尿蛋白量[27]。实验研究提示能抑制系膜细胞增殖,减少细胞外基质沉积,下调肾组织中Ⅳ型胶原、纤连蛋白(FN)、层黏蛋白(LN)以及转化生长因子β1(TGF-β1)和基质金属蛋白酶抑制剂-1的表达,降低血清和肾组织匀浆丙二醛含量,增加超氧化物歧化酶活性,抑制脂质过氧化[28,29];能够下调α-SMA、VimentinmRNA表达水平[30];阻止系膜细胞由G1期进入S期;下调佛波酯刺激的系膜细胞清道夫受体表达[31];抑制炎性细胞因子TNF-α上调所致的肾局部补体C3过度产生[32]。王军等[33]用基因表达谱芯片检测表明:复方积雪草可抑制PDGF-α、PDGF-β、PDGF受体、VEGFmRNA的表达;能抑制IL-9、IL-7R2、MIP等因子的mRNA的表达;经复方积雪草刺激后,肾组织中癌基因c-Myc,Jun表达被抑制;覃志成等[34]研究发现复方积雪草可以明显减低高IgA血清刺激足细胞表达的VEGFmRNA;张边江等[35]报道了积雪草提取物对血管紧张素Ⅱ(AngⅡ)刺激下的大鼠肾小球系膜细胞(MC)增殖和Ca2+水平有抑制和降低作用。
2.6抗肿瘤作用
BahuT.D等[36]报道积雪草纯化物体外对肿瘤细胞增殖有抑制的作用,并显示一定的剂量依赖关系。同时他们还发现,口服积雪草提取物或经层析法获得的积雪草纯化物,能抑制小鼠腹水瘤的生长并延长这些耐受小鼠的寿命,而且还发现它对人体正常的淋巴细胞没有毒副作用。
1996年有人报道了积雪草具有抗癌作用,之后陆续出现了很多积雪草提取物抗肿瘤作用的研究报道,如:积雪草的醇提取物有抗艾滋病毒逆转录酶的活性[8];积雪草苷对体外培养的L929细胞和CNE细胞的增殖有抑制作用,对移植S180细胞的增殖也有抑制作用,同时能提高荷S180小鼠的存活时间[37];积雪草苷对B16细胞的生长有丝分裂过程有明显抑制作用,能够诱导细胞凋亡或死亡,提示积雪甙有抗黑素瘤细胞生长作用[38];积雪草苷可诱导肿瘤细胞凋亡并与长舂新碱显示协同作用,有可能作为生化调节剂应用于肿瘤化疗[39]。积雪草苷对宫颈癌Hela细胞的生长有显著抑制作用并且呈浓度和时间依赖性;可能通过抑制Survivin表达,促进Capase-3表达而在诱导宫颈癌细胞凋亡过程中发挥重要作用[40]。
2.7对心血管系统作用
有人报道[41]将积雪草总苷用于制备防治冠心病、心肌梗塞、脑血栓形成、脑梗塞等心血管疾病药物中的新用途。周建燮等[42]也有积雪草苷促进内皮细胞生长、内膜修复的作用,初步提示其具有治疗PCI术后再狭窄的作用的报道。
Cesarone,M.R[43]研究发现,积雪草的三萜类成分可以增加患者的毛细血管通透性,改善微循环,改善结缔组织血管壁功能,减轻踝部水肿,可以治疗静脉高血压。IncandelaL[44]研究发现,积雪草的三萜类成分具有调节静脉管壁成纤维细胞的作用,能增加胶原蛋白和组织蛋白的合成,刺激静脉壁周围胶原的重塑,可以用于治疗静脉功能障碍。李桂桂等[45]对兔心肌缺血再灌注损伤(MIRI)模型研究,发现羟基积雪草苷(MC)可明显减小左心及全心心肌梗塞面积;对心电图有一定的改善作用;并能明显改善心功能,降低LDH及CK的升高程度。并且,MC可明显降低CRP升高程度;升高SOD酶活性,减少MDA含量;可明显抑制MIRI引起的心肌细胞凋亡,使Bcl-2表达上调。MC对心肌缺血再灌注损伤具有明显的预防和保护作用,作用机制可能与抗脂质过氧化物产生、提高SOD活力、抗炎以及抗心肌细胞凋亡有关。
2.8抗病原微生物作用
积雪草水提物有抗菌和抗病毒作用,对金黄色葡萄球菌和变形杆菌有抑菌作用,对绿脓杆菌、大肠杆菌、副大肠杆菌、宋氏痢疾杆菌、福氏痢疾杆菌和炭疽杆菌均无抑菌作用[46]。张胜华等[47]报道了积雪草苷对37株标准及临床分离菌株显示较强抗菌活性,尤其对各种耐药细菌,包括耐甲氧西林的金葡球菌(MRSA)、表葡菌(MRSE),耐5种氨基糖苷类抗生素、产钝化酶的粪肠球菌、产β-内酰胺酶的大肠埃希菌。肺炎克雷伯杆菌和醋酸钙不动杆菌,以及耐哌拉西林的铜绿假单胞菌的最低抑菌浓度值与三金片相近。积雪草苷对小鼠膀胱上行性肾感染大肠埃希菌26的清除细菌作用较强,可知积雪草苷具有良好的体内外抗菌活性,尤其对于泌尿系统感染。
2.9增强记忆的作用
孙峰等[48]通过对慢性铝中毒痴呆小鼠模型的研究,羟基积雪草甙可明显减轻铝过负荷所致的海马神经元损伤,明显缩短小鼠寻找平台潜伏期,降低小鼠脑组织中MAO-B活性,对慢性铝中毒小鼠的海马神经元具有保护作用,从而改善学习记忆能力,产生对拟痴呆模型的治疗作用。陈明亮等[49]用复方积雪草连续灌胃30d阿尔茨海默病(AD)模型大鼠,做跳台实验和Y迷宫实验发现治疗组学习记忆能力显著升高。
2.10对肝的作用
明志君等[50]用二甲基亚硝氨(DMN)制备的大鼠肝纤维化模型研究积雪草总苷抗实验性大鼠肝纤维化的作用,发现积雪草总苷能改善肝功能,并且肝组织病理学检查显示具有抗肝纤维化作用,可知积雪草总苷对DMN诱导的大鼠慢性肝纤维化具有良好的治疗作用。抑制肝纤维化可以通过抑制肝星状细胞(HSC)的增殖,促进HSC细胞的凋亡。汤丽霞等[19]的研究表明积雪草酸能抑制活化的HSC-T6细胞的Ⅰ型胶原蛋白表达水平。马葵芬等[51]也报道了积雪草酸对化学损伤原代培养大鼠肝细胞有保护作用。
2.11其他作用
除以上综述的药理活性之外还有许多作用如:调节免疫和降低血糖的作用[52],抗炎作用[53],抗乳腺增生的作用[54],降温作用[55]等。
3小结
积雪草为我国常用中药,近20年来对积雪草的研究主要集中在它的化学成分及药理作用两方面。因此,必须提高实验技能和更新实验方法,加快对其有效成分的研究;同时还要注重进行药理活性的检验和临床实验,以便更好地利用积雪草的生物活性,促进积雪草在多领域的应用,以便更合理地综合利用积雪草资源。
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[12]陈瑶,韩婷,芮耀诚,等.积雪草总苷对实验性抑郁症大鼠血清皮质酮和单胺类神经递质的影响[J].中药材,2005,6(6):492.
2药理作用
2.1抗辐射作用螺旋藻中的螺旋藻多糖属多价醇,能使低浓度的修复酶的空间构象保持稳定,从而保护酶的活性。藻蓝蛋白具有显著的抗辐射、抗突变的效应。螺旋藻的抗辐射作用还基于螺旋藻多糖存在一套较完整的DNA修复系统,能明显提高机体核酸内切酶的活性和加强受损细胞的DNA修复作用,能保护骨髓细胞免受辐射损伤。
2.2抑制肿瘤细胞生长与复制螺旋藻中的螺旋藻多糖、藻蓝蛋白及有机硒等,通过增强机体免疫和抗氧化能力,从而加强机体自身杀伤肿瘤细胞的能力。
2.3抗病毒作用螺旋藻多糖具有抗HIV-1(人体免疫缺陷病毒)、HSV-1(单纯性疱疹病毒)作用。能抑制麻疹病毒、流行性腮腺炎病毒、流行性感冒病毒、HIV-1的复制。
2.4抗菌作用螺旋藻对革兰氏阳性菌有抑菌作用,对革兰氏阴性菌无抑制作用。
2.5对胃的保护作用螺旋藻因其碱性能提高胃内的PH值,使幽门螺旋杆菌丧失了生存环境,最终死亡。同时,其所含的丰富蛋白质、叶绿素、β-胡萝卜素,对消化道上皮组织修复再生和发挥正常功能有良好的作用。
2.6帮助建造正常的乳酸杆菌群实验证明,食用螺旋藻能使体内的乳酸杆菌增多,并使机体从饮食中吸收维生素B1和其他维生素的效率提高。
2.7对免疫系统的作用螺旋藻中所含的螺旋藻多糖、藻蓝蛋白、β-胡萝卜素、维生素E以及有机硒、超氧化歧化酶(SOD)等抗氧化微营养素具有全面调节机体免疫功能;可增强骨髓细胞的增殖活力,有利于巨噬细胞、T细胞和B细胞等免疫效应细胞的形成;明显提高机体核酸内切酶的活性,加强机体DNA的修复合成作用,从而调节机体的非特异性免疫、体液免疫和细胞免疫功能。
2.8抗过敏研究表明,螺旋藻能降低过敏性休克大鼠的死亡率和显著降低血中组胺水平,抑制抗DHPIgE引起的被动皮肤过敏反应和腹膜肥大细胞释放组胺。
2.9对心脑血管的作用螺旋藻所含脂肪均为不饱和脂肪酸,不含胆固醇。同时富含叶绿素,以及丝氨酸、钾盐、维生素B6等,能帮助人体合成胆碱,降低血压,防止和减轻动脉硬化,螺旋藻中的γ-亚麻酸是人体前列腺素即荷尔蒙的前辈,具有降低血脂,保持血管弹性,降低血液粘稠度,促进血液循环,达到防治心脑血管疾病、降低中风发病率的效果。
2.10提高铁的生物有效性和调理贫血症螺旋藻中含有较丰富的铁质、维生素B12、叶绿素和维生素C。
2.11减轻汞及药物对肾的毒性科学家研究证实:螺旋藻减轻了实验室老鼠汞和药物的肾中毒。科学家测定了两个指标:肾的毒性血液尿氮(BUM)和血清肌酸。当老鼠饮食中添加30%的螺旋藻后,BUN和血清肌酸水平大幅下降。这一研究表明:螺旋藻对人类免受重金属及药物对肾脏的毒害有益处。
2.12抗氧化、抗衰老、抗疲劳有研究表明,螺旋藻多糖能降低心、肝、脑组织丙二醛(MDA)含量,增加全血、肝脏的谷胱甘肽过氧化物酶活性及还原型谷胱甘肽的含量,提高红细胞和脑组织SOD(超氧化物歧化酶)的活性。螺旋藻还能增强血清乳酸脱氢酶的活性,降低运动后血乳酸值,延长负重游泳时间。
3毒性反应
螺旋藻营养胶囊灌胃给药8g/kg×7d,未发现小鼠死亡,其呼吸均匀,大小便及分泌情况正常,此剂量为成人推荐剂量的333倍。大鼠在慢性毒性实验期间其形态、体重、病理切片检查均正常,生长发育良好。急性毒性实验结果表明给小白鼠最大耐受量的药液后未出现任何毒性反应。
4临床应用
增强机体免疫力,具有防癌、抗癌、抗辐射作用;胃及十二指肠溃疡;肠易激综合征;便秘和痔疮;风湿病;高血脂;高血压;心脏病;糖尿病;贫血症;肝病;肾脏病;白内障等。
5近况和未来
螺旋藻由于其高安全性、高营养性,被联合国粮农组织(FAO)推荐为“21世纪最理想的食品”,早已在世界各地得到普遍应用。如今,螺旋藻除了营养保健功效外,其特殊的药理作用正备受各国医学界的关注,随着研究的逐步展开,其潜在的医用价值将被充分挖掘,也必将有其广阔的前景。
【论文关键词】螺旋藻;化学成分;药理作用;毒性化学成分
Abstract:ObjectiveTheessentialoilsfromNepetacatariaL.wereextractedbysteamdistillation.MethodsThechemicalconstituentswereanalyzedbyGCMS.ThenthepercentagecontentofcompositionofessentialoilwasdeterminedbyGCnormalizationmethod.ResultsTheconstituentswereidentifiedbyGCMS.58componentswereseparated,identifiedandaccountedforover86.23%.ConclusionByanalyzingtheessentialoilofNepetacatariaL.,thescientificfoundationswereprovidedforfurtherdevelopmentoftheplantnotonlyasakindoffoodbutalsoakindofmedicine.
Keywords:NepetacatariaL.;Essentialoil;GCMS
荆芥NepetacatariaL.为唇形科荆芥属多年生草本植物,产于河南、山西、陕西、甘肃、新疆、山东、湖北、四川、贵州、云南等省区,阿富汗、印度、日本、美洲南部也有分布[1]。荆芥在河南主要以鲜嫩的茎叶供作蔬菜食用,也可作佐料,具有特殊的香味,富含营养价值和药用价值,是重要的药食两用蔬菜。荆芥在整个生长期间几乎不会受病虫危害,是一种经济效益高、很有发展前途的无公害、保健型辛香蔬菜,多为人工栽培,在伏牛山区和太行山区也有野生。在我国东北地区多以多裂叶荆芥SchizonepetatenuifoiaBrig的地上干燥部分作为荆芥入药,广西各地以同科的荠苎属(Mosla)及香薷属(Elsholtzia)多种植物的干燥地上部分“土荆芥”为名代替荆芥[2]。
在对同科裂叶荆芥属植物荆芥(SchizonepetatemuifoliaBrig.)挥发油成分及药理作用研究发现,化学成分主要是薄荷酮(30.8%)和2甲基6异丙基2环己烯1酮(38.98%),另外还有香芹酮、月桂烯和柠檬烯等含量较少成分。药理作用具有镇痛、抗炎、扩张支气管和抗过敏等功效[3~6]。笔者用GCMS首次分析了河南省开封市产荆芥挥发油的化学成分,将所得质谱图与标准图谱对照鉴定化合物,并用GC测定了各化合物在其挥发油中的相对百分含量。
1材料与方法
1.1仪器与材料GC/MSQP500联用仪(日本岛津)。荆芥样品200512采集于河南省开封市,经鉴定为唇形科荆芥属植物荆芥(NepetacatariaL.)。
1.2挥发油提取将切碎后的荆芥地上部分鲜重380g用挥发油提取器提取2h,取油待检测。
1.3挥发油成分分析荆芥挥发油的分析在GC/MSQP500气相色谱/质谱联用仪上进行。
气相色谱条件:色谱柱为OV17(30m×0.25mm);升温程度为60℃(保留2min),以速率6℃/min至260℃(保留8min)。进样口温度280℃,界面温度250℃。进样量为1.0μl,分流比为35∶1;载气为高纯He(φ=99.999%),载气流量为1.0ml/min。质谱条件是:离子源EI源;离子温度250℃;电子能量70eV;倍增器电压1.35kV;接口温度280℃;扫描质量范围33~440amu。
2结果与分析
2.1用水蒸气蒸馏法提取新鲜荆芥挥发油,挥发油占鲜重0.05%。应用GCMS法对荆芥挥发油成分进行分析,经NIST数据库与标准质谱图库对照,并经过有关文献人工图谱鉴定,从中鉴定出58种成分(表1),已鉴定成分的总含量约占全油的86.23%。
表1荆芥挥发油成分及相对百分含量(略)
从分析结果可以看出,河南产荆芥挥发油成分主要是萜类、萜醇类、醛类、酯类及烷烃类化合物等,其中含量较高的成分为反-柠檬醛(17.80%)、顺-柠檬醛(15.39%)和对烯丙基茴香醚(14.76%),这与文献报道同科不同属植物药用荆芥主要成分为右旋薄荷酮和消旋薄荷酮有很大的差别,与相同功效的薄荷主要的成分为薄荷酮区别也较大。
2.2萜类是存在于植物界具有多方面生物活性的一类化合物,是某些中药的有效成分,如在荆芥挥发油中的主要萜类顺-柠檬醛和反-柠檬醛具有杀虫、抗曲霉菌和真菌活性,对烯丙基茴香醚有抗真菌活性。柠檬醛是一种广谱性的杀虫剂,它可杀灭蚊子、苍蝇、蟑螂和臭虫等传染疾病的害虫,以及危害粮食、蔬菜的常见害虫,包括幼虫、蛹等在内,而对人、动物和植物均无毒性,且杀虫效果好。因此荆芥挥发油可望开发为环保型杀虫剂,对人、动物和植物均无毒副作用,从而有助于生产真正无污染的绿色果品。
2.3含柠檬醛的挥发油别具调味风味,制成粉剂后使用方便,易溶于水。在汤粉、粉末饮料中添加这种油性调味粉,则柠檬清香四溢。在脱水奶、香料、香料和着色剂中添加这种油性调味粉能显著增加香味,提高质量。通过对荆芥挥发油化学成分的分析及含量的测定,对开发和综合利用荆芥食用药用资源提供了科学依据。
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2仪器与材料
药材于2003年采自江西省九江县,经江西九江森林植物研究所谭策铭研究员鉴定为泥胡菜(HemisteptalyrataBunge)。FisherJohns型显微熔点仪(温度未校正),PerkinElmer241型旋光仪,AutospecUltimaETOF质谱仪,INOVA500核磁共振仪。柱色谱硅胶、薄层色谱硅胶板均为青岛海洋化工厂产品,SephadexLH20为Pharmacia公司产品。
3结构鉴定
化合物1:白色粉末,mp195~197℃。FABMSm/z:395[M+Na]+;1HNMR(DMSOd6,500MHz)δ:6.72(2H,s,H3,5),6.45(1H,d,J=16.0Hz,H7),6.33(1H,dt,J=16.0、5.0Hz,H8),4.09(2H,t,J=5.0Hz,H9),3.76(6H,s,OCH3),4.90(1H,d,J=7.5Hz,H1′);13CNMR(DMSOd6,125MHz)δ:128.4(C1),152.7(C2,6),104.4(C3,5),132.6(C4),133.8(C7),130.1(C8),60.9(C9),56.3(OCH3),102.5(C1′),74.1(C2′),76.5(C3′),69.9(C4′),77.2(C5′),61.4(C6′)。根据以上数据及文献[8],鉴定为紫丁香苷。
化合物2:无色针晶,mp190~192℃。FABMSm/z:309[M+Na]+;1HNMR(DMSOd6,500MHz)δ:7.35(1H,d,J=7.5Hz,H3),6.98(1H,t,J=7.5Hz,H4),7.18(1H,t,J=7.5Hz,H5),7.08(1H,d,J=7.5Hz,H6),3.28(2H,m,H7),4.75(1H,d,J=7.5Hz,H1′);13CNMR(DMSOd6,125MHz)δ:154.7(C1),131.6(C2),127.2(C3),121.7(C4),127.7(C5),114.8(C6),58.2(C7),101.4(C1′),73.4(C2′),76.5(C3′),69.8(C4′),77.1(C5′),60.8(C6′)。根据以上数据及文献[9],鉴定为水杨苷。
化合物3:白色粉末,mp234~235℃。EIMSm/z:130(100,M+CO),115(80),87(75),70(43),60(35);1HNMR(DMSOd6,500MHz)δ:10.25(1H,brs,NH1),8.04(1H,s,NH3),5.24(1H,d,J=8.5Hz,H4),6.89(1H,d,J=8.5Hz,NH6),5.79(2H,s,NH28);13CNMR(DMSOd6,125MHz)δ:156.8(C2),62.5(C4),173.6(C5),157.4(C7)。根据以上数据及文献[10],鉴定为尿囊素。
化合物4:白色粉末,mp205~206℃。FABMSm/z:377[M+Na]+;1HNMR(DMSOd6,500MHz)δ:1.76(2H,m,H2),5.06(1H,dt,J=8.5,4.0Hz,H3),3.55(1H,m,H4),3.92(1H,m,H5),1.97(2H,m,H6),7.02(1H,d,J=2.0Hz,H2′),6.75(1H,d,J=7.0Hz,H5′),6.96(1H,dd,J=7.0,2.0Hz,H6′),7.40(1H,d,J=16.5Hz,H7′),6.13(1H,d,J=16.5Hz,H8′);13CNMR(DMSOd6,125MHz)δ:73.4(C1),37.2(C2),70.8(C3),70.3(C4),68.0(C5),36.2(C6),174.9(C7),125.6(C1′),114.7(C2′),145.5(C3′),148.3(C4′),114.2(C5′),121.3(C6′),144.9(C7′),115.7(C8′),165.7(C9′)。根据以上数据及文献[11],鉴定为绿原酸。
【摘要】目的研究泥胡菜的化学成分。方法对泥胡菜全草的95%(体积分数)乙醇提取物的正丁醇萃取部分进行色谱分离,根据光谱数据和理化性质确定各化合物的结构。结果分离并鉴定了4个化合物,分别为:紫丁香苷,水杨苷,尿囊素,绿原酸。结论4个化合物均为首次从本属植物中分离得到。
【关键词】泥胡菜;化学成分;紫丁香苷;水杨苷;尿囊素;绿原酸
Abstract:ObjectiveToinvestigatethechemicalconstituentsofHemisteptalyrata.MethodsTheentireplantswerefirstextractedby95%ofethanol,thenextractedbypetroleumether,chloroform,ethylacetateandnbutanol,respectively.TheresiduefromnbutanolextractionwaspurifiedonsilicagelcolumnchromatographandSephadexLH20column,respectively.StructuresofthepurifiedcompoundswereelucidatedbyMSandNMR.ResultsFourcompoundswereisolatedandidentifiedassyringin(1),salicin(2),allantoin(3)andchlorogenicacid(4).ConclusionCompounds1to4wereisolatedfromthisplantforthefirsttime.
Keywords:Hemisteptalyrata;chemicalconstituents;syringin;salicin;allantion;chlorogenicacid
泥胡菜(HemisteptalyrataBunge)为菊科泥胡菜属植物,广泛分布于我国各地,具有清热解毒、消肿祛瘀的作用,临床用于治疗痔漏、痈肿、疔疮、外伤出血和骨折等[1]。文献[2-4]报道的从泥胡菜中分离得到的成分主要为黄酮、甾醇和木脂素等化合物。作者曾对其95%(体积分数)乙醇提取物的三氯甲烷和乙酸乙酯萃取部分进行了化学成分研究[5-7]。本研究报道从正丁醇萃取部分分离得到的4个化合物:紫丁香苷(1),水杨苷(2),尿囊素(3),绿原酸(4),4个化合物均为首次从本属植物中分离得到。
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1化学成分
截至到目前,从万年蒿的地上部分中分得的化学成分如表1所示。除表中所列外,吕惠子等[8]用水提醇沉法提取万年蒿多糖,用硫酸苯酚法测定含量,多糖含量测定结果为22.45%。朴光春等[9]用电感耦合等离子体质谱仪测定了万年蒿水提液中宏量元素Na,Mg,K和微量元素Cr,Mn,Fe,Cu,Zn的含量,发现微量元素中Fe,Mn含量最高;用高效液相法测定了维生素A,D,E,B1,B2,B6,B12,β胡萝卜素,其中维生素B6含量最高。万年蒿挥发油的化学成分[10~13]与艾蒿、苦蒿类相仿,但倍半萜类化合物,如β石竹烯,β毕澄茄烯成分比苦蒿类植物多。万年蒿挥发油主要成分为樟脑(Camphor)、樟烯(Camphor)、桉油精(Oneole)、石竹萜烯(Caryophyllene)、桂烯(Myrcene)、异松苷醇(1Oefen301)、葛缕酮(Carvone)、α水芹烯(αphtllanedrene)、胡椒酮(Piperiton)、香烩烯(Sabinene)、侧柏酮(Thujone)、α蒎烯(αpinene)、β-蒎烯(βpinene)、α松油醇(αterpineol)、松油醇4、乙酸龙脑酯(Bornylacetata)、莰烯(Camphene)、异蒎莰酮(Isoplnocamphone)、γ揽香烯(γelemene)、γ杜松油烯、反式-石竹烯(Transcaryophyllene)、绿叶萜烯酮(Patchoulenone)及蒿酮;此外,还含有异缬草酸及黄酮类,花和叶含有伞形花酯[1]、东莨菪内酯、胡萝卜素、有机酸、倍半萜内酯及维生素、粗蛋白、脂肪、纤维等。
表1万年蒿中已知的化学成分(略)
2药理活性
张德志[6]发现万年蒿的水煎液具有明显的利胆等作用,抗菌实验表明,其对金黄色葡萄球菌具有很强的抑制生长作用。邵等人[14]发现万年蒿叶的提取物对玉米大斑病菌菌丝生长的抑制率在72.39%以上,对苹果炭疽病菌菌丝生长有一定的抑制作用,其抑制率在64.01%,表明万年蒿具有一定的抗菌活性。万年蒿的其它药理活性研究较少,而与它同属的植物茵陈蒿则研究较多,后者具有多种药理活性[18~20],如利胆作用、保肝作用、抗病原微生物作用、抗肿瘤作用、心血管系统作用、解热镇痛消炎作用,临床上用于治疗急性传染性黄疸型肝炎、新生儿黄疸、胆道蛔虫症、高血脂症、婴儿湿疹、痤疮等疾病。万年蒿经常作为“茵陈”的代用品,因此它们在药理活性上有很多相似之处。
3结论
近年来对万年蒿的研究逐渐增多,但主要偏重于化学成分的分离与纯化,其药理活性研究还有许多空白之处。万年蒿的资源丰富[17],尤其是在东北、河北、山西、西北和内蒙,分布广泛,在中、低海拔地区的山坡、路旁、灌丛地及森林草原地区很容易采到,所以应采用现代科学手段对万年蒿化学成分及药理活性进行更深、更系统的研究,以使万年蒿更好地应用于临床。
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面对众多初中学习的成功者沦为高中学习的失败者,我对他们的学习状态进行了研究,调查表明,造成成绩滑坡的主要原因有以下几个方面.
1.被动学习.许多同学进入高中后,还像初中那样,有很强的依赖心理,跟随老师惯性运转,没有掌握学习主动权.表现在不定计划,坐等上课,课前没有预习,对老师要上课的内容不了解,上课忙于记笔记,没听到“门道”.
2.学不得法.老师上课一般都要讲清知识的来龙去脉,剖析概念的内涵,分析重点难点,突出思想方法.而一部分同学上课没能专心听课,对要点没听到或听不全,笔记记了一大本,问题也有一大堆,课后又不能及时巩固、总结、寻找知识间的联系,只是赶做作业,乱套题型,对概念、法则、公式、定理一知半解,机械模仿,死记硬背.也有的晚上加班加点,白天无精打采,或是上课根本不听,自己另搞一套,结果是事倍功半,收效甚微.
3.不重视基础.一些“自我感觉良好”的同学,常轻视基本知识、基本技能和基本方法的学习与训练,经常是知道怎么做就算了,而不去认真演算书写,但对难题很感兴趣,以显示自己的“水平”,好高鹜远,重“量”轻“质”,陷入题海.到正规作业或考试中不是演算出错就是中途“卡壳”.
4.进一步学习条件不具备.高中数学与初中数学相比,知识的深度、广度,能力要求都是一次飞跃.这就要求必须掌握基础知识与技能为进一步学习作好准备.高中数学很多地方难度大、方法新、分析能力要求高.如二次函数在闭区间上的最值问题,函数值域的求法,实根分布与参变量方程,三角公式的变形与灵活运用,空间概念的形成,排列组合应用题及实际应用问题等.客观上这些观点就是分化点,有的内容还是高初中教材都不讲的脱节内容,如不采取补救措施,查缺补漏,分化是不可避免的.
二、对策
高中学生仅仅想学是不够的,还必须“会学”,要讲究科学的学习方法,提高学习效率,才能变被动为主动.针对学生学习中出现的上述情况,我采取了以加强学法指导为主,化解分化点为辅的对策,收到了一定的效果.
1.加强学法指导,培养良好学习习惯反复使用的方法将变成人们的习惯行为.什么是良好的学习习惯?我向学生做了如下具体解释,它包括制定计划、课前自学、专心上课、及时复习、独立作业、解决疑难、系统小结和课外学习几个方面.
制定计划使学习目的明确,时间安排合理,不慌不忙,稳扎稳打,它是推动学生主动学习和克服困难的内在动力.但计划一定要切实可行,既有长远打算,又有短期安排,执行过程中严格要求自己,磨炼学习意志.
课前自学是学生上好新课,取得较好学习效果的基础.课前自学不仅能培养自学能力,而且能提高学习新课的兴趣,掌握学习主动权.自学不能搞走过场,要讲究质量,力争在课前把教材弄懂,上课着重听老师讲课的思路,把握重点,突破难点,尽可能把问题解决在课堂上.
上课是理解和掌握基本知识、基本技能和基本方法的关键环节.“学然后知不足”,课前自学过的同学上课更能专心听课,他们知道什么地方该详,什么地方可略;什么地方该精雕细刻,什么地方可以一带而过,该记的地方才记下来,而不是全抄全录,顾此失彼.
及时复习是高效率学习的重要一环,通过反复阅读教材,多方查阅有关资料,强化对基本概念知识体系的理解与记忆,将所学的新知识与有关旧知识联系起来,进行分析比较,一边复习一边将复习成果整理在笔记上,使对所学的新知识由“懂”到“会”.
独立作业是学生通过自己的独立思考,灵活地分析问题、解决问题,进一步加深对所学新知识的理解和对新技能的掌握过程.这一过程是对学生意志毅力的考验,通过运用使学生对所学知识由“会”到“熟”.
解决疑难是指对独立完成作业过程中暴露出来对知识理解的错误,或由于思维受阻遗漏解答,通过点拨使思路畅通,补遗解答的过程.解决疑难一定要有锲而不舍的精神,做错的作业再做一遍.对错误的地方没弄清楚要反复思考,实在解决不了的要请教老师和同学,并要经常把易错的地方拿出来复习强化,作适当的重复性练习,把求老师问同学获得的东西消化变成自己的知识,长期坚持使对所学知识由“熟”到“活”.
系统小结是学生通过积极思考,达到全面系统深刻地掌握知识和发展认识能力的重要环节.小结要在系统复习的基础上以教材为依据,参照笔记与有关资料,通过分析、综合、类比、概括,揭示知识间的内在联系.以达到对所学知识融会贯通的目的.经常进行多层次小结,能对所学知识由“活”到“悟”.
课外学习包括阅读课外书籍与报刊,参加学科竞赛与讲座,走访高年级同学或老师交流学习心得等.课外学习是课内学习的补充和继续,它不仅能丰富学生的文化科学知识,加深和巩固课内所学的知识,而且能满足和发展他们的兴趣爱好,培养独立学习和工作能力,激发求知欲与学习热情.
2.循序渐进,防止急躁
1)目前多数学生是独生子女,自我为中心的意识很强,他们渴望成功却又缺乏吃苦耐劳的精神,心里想学习却又不具备自我约束的能力;2)基础课程的上课方式多为同专业、甚至是不同专业的多个班级的合班课,学生人数较多,化学基础知识层次不齐,任课教师在课堂上很难做到照顾每一个学生的学习情况,再加上学时数的压缩,学生的学习效果直接面临一些困惑和难题:听课效果不好、抄作业现象常有发生、考试结果不尽如人意、无法与后续专业课程衔接等等;3)非化学专业学生对化学基础课的学习较被动,创新的主动性与积极性不强[3].以某高校园艺专业为例,在大一学年的第二学期,“分析化学”课程往往与英语及一些专业课程同时开课,相比而言,分析化学知识零碎,各类公式多,且抽象、难以理解,学生学习起来有枯燥无味之感,普遍反应记不住,因而缺乏兴趣,积极主动性不高,甚至出现畏惧心理;同时“重专业知识,轻基础知识”的现象也普遍存在.因此如何激发学生学习基础课的兴趣与主动性,最大程度地发挥他们的潜能,是摆在大学基础课教师面前的一个新课题.
1.2繁杂的课程内容
“分析化学”学科在整个学习阶段起着承上启下的作用.它由一系列分析方法所构成,主要包括化学分析法和仪器分析法,经典的化学分析法又可分为重量分析法和滴定分析法;仪器分析法主要有光学分析法、电化学分析法、色谱分析法等等,其中每一种分析方法因响应信号机制不同还可进一步细分.不同的分析方法具有不同的原理、条件、仪器、特点和适用范围等,既相互联系又各自成体系,涉及的知识很广,并且还在以日新月异的速度向前发展,各种新理论、新方法和新技术层出不穷.因此在这样的大背景下,如何在“分析化学”学科的教学中营造一种活跃思维、主动学习、充分体现学生主体地位的氛围,真正地提高课堂的教学效率,是每一位承担这门课程的教师值得思考和探讨的问题.
1.3机械的实验教学
在实验设计方面,简单的验证性实验多,综合设计的研究性实验较少[4],实验内容不能及时反映分析化学的发展现状与相关学科间的渗透交叉,并且多数实验都是在教师的“精心安排”下进行“照方抓药”,学生只需按部就班地跟着教材走就能完成实验,独立思考的机会不多,严重缺乏在方案设计、样品前处理及数据处理等方面的创造性锻炼.在实验授课方面,多数实验课程仍采用传统的“教师先讲解原理———学生接受,然后动手实验”的模式.教师“倾囊相授”,希望将所有的知识点都传授于学生,但与教师的教学热情相反,学生的积极性却往往不高,无动于衷,对实验内容的理解与设计基本依赖于教师的讲解,缺乏对未知知识的探求精神以及独立进行实践操作的能力.在实验操作方面,对于移液、称量等基本操作,虽然教师已详细讲解并演示,学生操作仍不规范,如在减量法称量时直接用手接触称量瓶,未用纸条和纸片;滴定时不注意观察标准溶液滴落点周围的颜色变化,却不时地抬头观察滴定管的读数;未进行半滴操作等.还有一些仪器较为精密、贵重,数量偏少,不能保证每个学生都能掌握所有实验细节,再加上操作步骤较多,一些学生怕操作不当得不到理想的数据,只简单做一些辅助的配合工作,甚至站在旁边“冷眼观看”,基本上是学无所获.综上所述,不难看出,目前“分析化学”实验教学相对比较机械.所以,如何建立新型的分析化学实验课程体系,采用新颖的教学方法,赋予学生更广阔、更自主的学习空间,使学生在知识和能力上获得双丰收,是一个巨大的挑战.
1.4单一的评价方式
多年来,“分析化学”课程的考核方式为期末闭卷考试这种单一的考核形式,课程最终成绩为期末考试的卷面成绩、实验成绩和平时成绩加权后的总评成绩.成绩高的学生可能是“临时抱佛脚”即考前几天突击复习的结果.这种考核方式虽然能较好地考察学生对“分析化学”课程基础知识的储备情况,却不能很好地反映出他们综合分析问题、解决问题的能力.因此,要使学生的创新能力、综合运用知识能力得到真正的提高,必须要建立一套科学的评价方式.
2“分析化学”课程教学改革的主要措施
2.1激发学生兴趣
美国教育家杜威指出:教育不是一件“告诉”和“被告诉”的事情,而是一个主动建设的过程.因此,在教学过程中应充分调动学生的积极性,激发他们的学习兴趣.为此,可采取在传统授课方式的基础上,增加图片、动画效果、视频等多样化的多媒体内容帮助学生理解晦涩难懂的理论内容,并注重与相关学科之间的衔接与联系,适时地把一些化学史、应用实例或社会热点问题引入课堂,使学生认识到理论源于实践,又能指导实践.对于食品类专业的学生,在讲解色谱分析法时,可介绍2008年我国发生的非法添加三聚氰胺的毒奶粉事件,进而向学生提出可用高效液相色谱法测定饲料和植物蛋白粉中的三聚氰胺,此外还可介绍引起社会广泛关注的二噁英、苏丹红、瘦肉精等食品安全事件及奥运会期间兴奋剂的检测;针对生物学专业的学生,在介绍绪论“分析化学”课程的重要性及应用性时,如果只是泛泛地说分析化学在生物医学领域有着非常重要的作用,学生其实并没有深刻的体会,这时可列举在生物大分子研究领域做出重大贡献而获得2002年诺贝尔化学奖的三位分析化学家约翰•芬恩、田中耕一和库尔特•维特里希,紧接着介绍分析化学在他们熟知的领域,如基因组学、蛋白质组学和代谢组学中发挥的重要作用.这种讲授方法不但会使学生进一步认识到“分析化学”课程在其所学专业的重要地位和作用,而且还能开拓他们的视野,最大程度地激发他们的求知欲和创新性,进而参与到分析化学的科研工作中来.另一方面,还应在现代教学理论的指导下,以“教师为主导、学生为主体,并凸显主体”为研究突破口,发挥学生主观能动性,把教师的“教”和学生的“学”统一起来,探索以学生为主体的教学模式,改变现在普遍存在的学生学得枯燥,教师教得艰难,大家都感到无所适从的局面,以达到在教学过程中,学生真正成为学习的主人,“快乐学习”、“学会学习”,最终达到提高人才培养质量的目标.例如,在教学实践中可采取学生参与的方式,先由教师提出分析任务,如水环境中As含量的测定、重要药物溶菌酶的测定[5]等,学生依据兴趣自由分组,先完成综述小论文,再由教师指导讨论各种分析方法的优缺点.这样,学生先是对这些分析任务产生浓厚兴趣,水环境中As的含量究竟是多少?国家标准允许的含量是多少?经常饮用超标水,会对当地人、畜产生怎样的不良后果?在此基础上,深刻认识到准确测定的重要性.通过查阅文献资料,了解到As的测定方法有滴定分析法、原子吸收光度法、电分析方法及紫外-可见吸收光谱法等,最后根据环境水样中As的含量范围及实验室现有的仪器资源,确定选用紫外-可见分光光度法.在此过程中,学生可将课堂中学到的分析方法的评价指标及各种分析方法的原理用于解决实际问题,逐步形成为达到分析目的而应采取的分析化学专业思维的方式和方法.
2.2优化教学内容
“分析化学”课程教材难度大、内容多、学时少,因此,教学改革首先要以优化教学内容为核心,重点突出专业性和实用性:
1)对课程内容进一步优化和精简,压缩同其他基础课程中相同或相近的内容,如氢离子浓度的计算等,这些在普通化学部分章节已经提到,可略讲甚至不讲,让学生自己去复习.
2)对于相似的知识点,应培养学生归纳、比较和触类旁通的能力.在滴定分析法中,可精讲酸碱滴定法,包括滴定分析法的共性(基本原理、滴定曲线、突跃范围及影响因素、指示剂、终点误差和应用等),然后通过对比和归纳手段,讲解配位滴定法和氧化还原滴定法;在讲授紫外-可见分光光度法时,可以给学生列举蛋白质含量测定的光度方法,如考马斯亮蓝染色法、双缩脲法(Biuret法),并将这些方法和之前学习的凯式定氮法相比较,使学生了解各种方法的优缺点.通过这样前后知识的贯通融合,达到了以点带面、以小见大、触类旁通的作用,不但大大节约了课时,也培养了学生自主学习的能力.
3)对于仪器分析内容,应把握教学重点,理清知识主线,突出方法间的联系与区别[6].仪器分析的主要内容实际上就是响应信号与被测物性质(与结构有关)、浓度之间的关系,教师应让学生彻底理解并掌握“利用峰位置可进行定性分析,峰高或峰面积可进行定量分析”这一基本规律.在三大类分析中(包括光谱分析、电分析和色谱分析),利用各自的峰位置可推断被测物的结构信息,而峰面积或峰高则可以反映被测物的含量或浓度信息.这种讲授方法会使学生对仪器分析知识有一整体性的认识,在此基础上再对不同方法进行比较.这样不仅可以收到较好的教学效果,还能帮助学生掌握学习知识的方法,最终达到双赢的目的.
4)将学科的前沿发展动态引入课堂教学.徐光宪院士指出,应把21世纪分析化学生龙活虎、立体多维的形象展示给学生,引起学生对该课程的极大兴趣.因此在实际教学中,应结合课程进度,适度地把学科最前沿的知识和最新的研究动态介绍给学生,注重知识面的补充和延伸.例如,在讲解分光光度法时,可引进现今发展最为迅速的碳纳米材料.碳材料的基本组成元素虽然相同,但由于这些元素的空间排布不同继而可形成不同的形态,有零维的碳点、一维的碳纳米管、二维的石墨烯等,不同的碳材料在紫外-可见光区域有不同的吸收峰,根据吸收峰(尤其是最大吸收波长)的位置可进行定性分析,区分不同的碳材料,根据吸光度的大小可进行定量分析,确定碳材料的浓度或含量.同时可利用透射电镜、原子力显微镜等进一步确定碳材料内部的精确结构,用共聚焦显微成像仪可观察其在细胞内的成像情况,为将其进一步应用在重大疾病的诊断和治疗方面提供理论依据.另外,对于现代分析化学中单细胞实时分析、单分子检测等前沿技术,可以专题的形式介绍给学生.最后,还可以让学生通过图书馆的网络资源(如中文的CNKI和英文的WebofScience)追踪相关领域的最新动态,这样不仅为课堂注入了新鲜血液,而且能激发学生探索科学的兴趣,有利于创新能力的培养.
2.3强化实验环节
“分析化学”是一门以实验为基础的学科,实验教学起着课堂教学不可替代的特殊作用,它不仅能使学生验证和巩固理论知识,而且能培养学生观察、分析和解决问题的能力,养成严谨、细致、实事求是的科学态度.因此,如何使学生的实验效率最大化,用“心”体会实验内容,一直是“分析化学”教育工作者长期以来不断追求的目标.最近几年,有关实验教学的改革如火如荼,笔者所在的学校也积极响应号召,针对“分析化学”实验教学进行改革.
1)在实验内容的安排上,保留具有代表性的经典实验,通过这些实验的练习,使学生规范地掌握基础实验的分析方法和操作要领.除此之外,增加一些与实际生活有紧密联系的综合设计性实验,内容的选择注重各专业的通用性,如食醋中总酸度的测定、日用卫生纸中荧光增白剂的检测,并让学生自行提供样品.这些实验很好地锻炼了学生在文献检索、实验方案设计、样品前处理、仪器操作及用计算机软件处理数据等方面的能力,大大地提高了学生的参与感和成就感,全方位地培养学生的化学素养.
2)在实验讲授和学生的操作训练方面,摒弃教师“一切包办”的理念和“老师讲,学生听”的单一模式.对于分析天平、滴定管等常规仪器,在课前预习的基础上,教师对每一项基本操作技能(包括操作规范、操作要点和技巧、注意事项及影响实验成败的关键因素等)边讲边示范,让学生先在感官上对基本操作技能有初步的印象,然后再通过大量的独立操作练习得以强化;对于一些涉及到精密贵重仪器的实验内容,可采用“虚拟实验”的方式,通过图片、视频等多媒体仿真动画教学,将仪器工作原理和实验过程通过三维虚拟动画的模式直观展现出来,教师要适时地对操作中可能出现的问题进行讲解与引导,尽可能提示操作可能出错的地方以及出错所导致的不良结果,增强学生的感性认识,减少实验中由于操作不当等造成的不必要的损失和浪费.
2.4科学评价学生成绩
要培养适应社会发展需要的多元化创新人才,必须要有科学的评价方式.基于此,要改变以“考试分数论英雄”的做法,强化对学习过程、学习能力的评价,构建多元评价体系.笔者在授课过程中均采用结构评分来组成课程的总成绩,即总成绩=平时成绩(10%)+实验成绩(30%)+期末考试成绩(60%)综合考察学生学习情况,其中平时成绩改变以往所用的点名或签到次数计算的方式,而是通过对学生在课前预习、随堂练习、课堂讨论及课后复习的总体表现来确定;实验成绩采用综合评定标准,包括预习报告、实验操作、实验报告、纪律清洁四部分,学生编造实验数据及结果的不良风气得以纠正.实践证明,这种成绩评定方式有利于调动学生学习的主动性,激发其学习热情,真实地反映了学生对“分析化学”课程“三基”知识的掌握情况,最终达到提高教学质量的目的.
首先,资源环境科学专业是文理兼收的,故选择叶芬霞主编的“无机及分析化学”和“无机及分析化学实验”作为教材。本课程作为专业基础课,课程大纲要求学生掌握分析化学的基本原理和方法以及无机及分析化学试验的基本操作技能,培养严谨的科学态度、分析解决环境科学问题的能力,并为学习后续课程和将来从事环境监测工作和环境化学的学习奠定基础。因此本课程确定选取容量分析(酸碱滴定法、沉淀滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定法)和仪器分析(吸光光度法、原子吸收分光光度法、离子色谱法等)作为重点教学内容,设定教学计划,理论环节50学时,实验环节22学时,实验分别设计入门项目、验证性项目、综合性项目等多种层次的8个实验项目来反复训练学生,培养学生获得整体行动能力,同时注重与本专业其他课程的衔接和渗透,真正通过本课程学习为后续专业理论学习和实践能力的培养打下良好的基础。
1.2理论教学改革
在分析化学的理论教学中,既要讲授分析化学的基本原理和方法,使学生严格树立起“量”的概念,培养学生从事理论研究和实践的严谨的科学作风和能力。又要将新发现的现代分析方法和技术巧妙的融合到经典分析化学中,如介绍分析化学在环境监测、环境毒理学、环境化学等课程方面的应用,特别是环境污染治理、生命科学在分析化学方向使学生认识到分析化学的重要性,充分调动学生的积极性,激发学生学习兴趣,积极参与到教学活动中。教师教学不应重在讲授,而应重在“授之予渔”,引导学生提出问题,指导学生解决问题。首先,教师提出能够涵盖课堂教学所有知识点的问题,让学生课前带着问题去预习,既培养独立自主学习能力又可让学生发现自己遇到的难点。然后,通过启发引导,鼓励学生提出问题,引导学生寻找解决问题的途径和方法,并给出一定的时间让学生去思考,去查阅相关的资料,培养学生独立解决问题能力,同时让学生自己挖掘每个问题所涵盖的知识点,并引导其掌握问题在实际中的应用,以学生为主体通过问题的解决而掌握相关的知识点,不但帮助学生自主分析、解决问题,还提高了学生学习的兴趣,使所学知识体系和创新能力不断提高和发展。比如新课前先留下问题水中Cl-和CrO4-同时存在,缓慢加入浓的AgNO3哪种离子先沉淀呢?实验现象又如何?学生带着问题去预习,学习分步沉淀的原理,同时鼓励学生小组设计实验,理论课前可以先进行实验,观察现象,通过查找资料分析原因,课堂上教师根据学生解答问题情况讲授新课,理论与实践相结合,充分调动学生学习的积极性,培养了学生自主学习、团结协作分析解决问题的能力。课堂教学过程中注重灵活引导学生掌握学习方法,如对比方法,包括将有关同类滴定分析方法原理知识进行横向或纵向的比较、几种常规容量分析法的相似点不同点、化学键与分子间作用力的异同点、三种银量法的异同点等,又如如何选择最适的指示剂,重点讲根据酸碱滴定曲线中滴定突跃选择指示剂,而配位滴定和氧化还原滴定,就不再详细讲授,让学生分组讨论学习,而且滴定分析重在应用,加以案例分析教学,有助于提高学习兴趣,让学生学以致用,了解本方法的用途,进而开展实践教学。
1.3创新实践教学模式,多种实验教学模式相结合
现阶段分析化学实践教学中,多数是老师为学生准备好试验水样、土样、药品试剂等,学生仅按照试验步骤依次操作即完成实验,这并不能满足全面提升学生综合实践能力、创新能力的培养要求,针对上述问题,我对分析化学实践教学做如下改革。以学生为主体、教师为引导,强调以工作任务为驱动组织实践教学,开展实验,同时提倡让学生参与试验的布点、采样、试剂配制、试验耗材准备等实验整个过程的教学模式。即根据工作任务让学生分小组完成任务分配表,包括试验样品的选取、实验药品用量的计算和配制方法、实验原理、实验注意事项等,在实践教学方法上注重互动式、启发式教学模式,鼓励学生小组筹备实验,实验过程中出现问题,引导学生查找分析问题原因,注重培养学生能够掌握基本的分析原理和方法基础上,培养学生进行自主式探索研究,能够自主提出问题、分析问题、并通过分工合作解决实际问题,真正实现教学相长。整个实验过程,不仅提高了解决分析问题能力,也培养了学生团队合作精神。实践教学中工作任务的设置应注重基础实验和综合设计实验相结合,如基础项目、验证性项目、自主性项目、综合性项目等多种层次的8个实验项目来反复训练学生。基础项目的选取以学生基本操作规范、实验常用仪器使用方法为主。如天平的使用、基本仪器操作规范及注意事项等。验证性项目则在规范操作基础上,与课程教学大纲相结合,学会如何着手解决工作任务,教师给出概要的指导性问题和解决问题可选择的途径,学生通过实验过程记录现象和课后查阅资料分析现象,形成总结报告,教师根据结果用部分课堂时间予以点评,如开设水中氯化物含量测定、硫代硫酸钠的标定、EDTA的配制和标定等等。自主性项目则以小组为单位,进行自主式探索研究,分工合作,引导可以选择食用米醋酸度的测定、食用盐中碘含量的测定、自来水中总硬度的测定等。综合性项目为设计研究跨课程的大型综合项目,如草溪河水体富营养化评价等,根据所学的知识和操作技能和查阅相关资料,小组合作写出设计方案,在教师论证其可行性后筹备实验,完成实验,写出实验小论文。
1.4改革考试方式,推行全面而科学的考核方法
改革以考核知识的积累、实践能力为目标,考核采取全过程考核,考核方式有闭卷笔试、实验操作、平时作业、实验报告等多种形式,既注重结果又注重过程。理论部分占总成绩的60%,实验部分占总成绩的30%,考勤占10%,共100分。考核内容以应用为主,主要考核学生掌握知识点和灵活运用能力,达到培养学生综合应用能力的目标。
城市化过程有起点也就有终点,不可能无限止的发展。从总体而言,当一个地区的城市化水平达到70%左右,总的城市(城镇)用地规模也就变化不大了。因此,城市规划必须从区域着眼,分析各种规模级城镇吸纳人口的可能性,同时科学预测其相应实现的阶段性。这种规划还应该与基本农田保护规划相互匹配,而不是二张皮。所以,若讲控制规模实质必须付以明确的时空观念。时间应界定在我国城镇水平接近或达到70%左右,即将进入变化曲线的第二个拐点的时间,空间则应根据可持续发展的原则,既保证我国粮食的基本自给,又使城市可以弹性发展,进行平衡和布局,寻求可以拓展的备用空间范围。最近江苏省率先在全省范围内开展了把村镇建设规划区与基本农田保护区结合起来加以划定的工作,亦称二区”划定工作,很值得各地借鉴。
布局问题。城市的布局应该有二层内涵。一是指大的地域空间内的城镇分布均衡性问题。随着地区经济发展条件优劣的变化,在全国范围内必然出现城市分布疏密差异的不均匀性。我国东部沿海省区工农业经济基础条件较好,加之较早获得改革开放的优惠政策,因此近年来城市化速度也较快,同时这些地区人口密度相对较高,因此城市分布密度和规模趋向高密也是必然的。现在在长江三角洲、珠江三角洲出现所谓都市绵延带的新课题也是必然的。而大西北地区由于地广人稀,经济发展也受一定条件制约,即使今后城市化水平较高时,城市的分布密度也还会是偏低的。因此并不存在必须在全国范围同步解决城市布局平衡的问题。如果实行大规模的移民政策和企业搬迁政策,强制调整人口分布密度,实践证明收效甚微,甚至是得不偿失的。随着发达地区本身产业层次的升级,低层次产业必然发生梯度转移,与这种转移相伴随的结果,或者可能在一定程度上缓解这种不均匀性。
就某一特定地区而言,确实存在一个城镇体系的合理布局问题。因为不同规模级的城镇发挥的能级作用是各不相同的。我们希望的是最大限度地综合发挥各级城镇的效益,因此,要寻求合理的分工,尽可能避免重复建设和效益的抵消。每个城市发展的规模,还受自然条件的制约,如水资源、土地资源——特别是基本农田保护政策的制约,环境容量的制约等。城镇与区域内可能形成的基础设施网络关系密切。如陆路、水路、航路等交通条件,通讯条件、电力供应条件等。还有城镇本身的特色产业、旅游资源、历史文化等等是否有优势条件等。所以,城镇处于特定的空间,赋予特定的发展目标,造就一个有机的、高效的、可持续发展的城镇体系,这就是加快城镇体系规划的意义所在。
城市的结构形态问题。如果讲实行城市“规模政策”难度较大,是由于很大程度上取决于客观经济推动力的作用,那么,城市的空间结构形态却是可以通过人的主观能动来加以引导的。我国很多大城市实际是在中等城市的基础上发展起来的,传统的扩展模式是以原有城市核心区为中心向周边不断辐射扩散,每隔若干年调整一次城市规划,不断的吃掉周边的郊区和农田,就像摊大饼一样,愈摊愈大。这种模式造成的后果是,
一原有城市内部的基础设施每隔若干年就要扩建或更新,马路一扩再扩,房屋拆了建、建了拆,人行道挖挖填填、填填挖挖”,旧的管线拆不了,新的管线不断挤进有限的地下空间,陷入一种低水平重复建设的循环之中。
二,由于是一张大饼,周围开发度较高、效益较好的农田菜地必然不断被蚕食,即使到远郊去复垦地也难以收到原有的效益。
三,人们成天穿梭忙禄在混凝土森林之中,与大自然愈来愈疏远。
四,城市的历史文化在不断的拆拆建建之中逐渐泯灭,依稀可辨的也只能是在重重高楼包围之中茕茕孓立的个别古建筑或宅院,既不协调也毫无情趣可言了。
硬件设备:主要指构成教学和学习环境的一切设备和设施,比如:计算机、投影仪、视频展示台、多功能语言实验室等。软件资源:电化教育中所需要的教育教学资源,除了硬件设施外还需要一定的软件资源。硬件设备只是构造了一定的教学和学习环境,要想使学习更好的发生,需要高质量的软件来支持教学和学习。技术服务(电教服务部门):主要指电教设备和媒体在投入到教学使用过程中后,在后续的使用中电教生产部门提供的跟踪技术指导和技术服务。电化教育的发展受到教育发展的制约,电化教育产业的发展在一定程度上不仅受到先进技术和媒体的促进,而且还受到先进教育理论和思想的影响。电教产业的发展需要一部分即懂得技术又懂得教育的人才,只有这样才能产出一些既具有经济效益又可以优化教育教学过程和提高教育质量的电教设备和媒体。也只有这样才能为电教产业的后续服务提供保障。此外电教产业的管理和评价也可归为电教产业的服务部门。
电教产业的作用
电教产业为培养适应社会发展的人才提供了物质条件、环境和教育资源。首先,加速了教育改革的进程。教育必须走向民主化、终身化、多样化、个性化、国际化。电教产业为培养这样的人才提供了很好的环境,它为实现教育公平提供条件,并且可以根据学生的个性来设计个性化的学习环境,使每个人都得到发展;其次,提供多样化和全球化的学习环境,拓宽了教育的多样化空间;再次,为实施新的教学方法提供了条件,提高了教学和学习效率,使学习者可以在短时间内学习到更多的知识。
电教产业的发展历程
电教产业在我国的发展已有一段时间,但目前该领域的理论和实践研究还很少。且在仅有的一些研究中,不同的学者有不同的看法。李运林等认为将电教产业的发展归为电教媒体的发展,即“将电化教育媒体应用到教育领域才产生了电化教育。各种媒体技术的发展以及其向电教领域的扩展,在一定程度上促进了电教产业的发展,使电化教育发生了深刻的变化。在此将电教产业的发展历程归纳为以下几个阶段。萌芽阶段(20世纪20年代初期~解放前)这一时期的电教产业,由于电教媒体主要是使用电影、广播、幻灯,且都是从国外引进的技术,所以我国的电教产业处于初级的萌芽状态。不过此时我国的电教前辈们开始结合自己的需要拍摄电影和制作幻灯片应用到教育教学中。比如在二十世纪二十年代,我国著名的教育家陶行知、、孙明经等老前辈们,开始将国外引进的电影和播映技术应用于教育,以扩大平民受教育的范围。奠基阶段(解放后到改革开放前)虽然在解放后我国电化教育得到第二次发展,电影、幻灯、广播是此时期主要的电教媒体,但由于的破坏,此时期我国的电化教育的发展几乎处于停滞状态。电化教育的发展情况直接影响到电教产业的发展。电教产业此时期也在徘徊中停滞不前。发展阶段(改革开放后到90年代初期)改革开放和国家重视电化教育为电化教育的发展创造了良好的环境。随着电化教育的发展,各种电教教材的需求加大,为了适应市场的需求,电教教材不再完全由教育者根据需要自己制作了,由专门的音像教材出版社进行制作。此时电教产业的发展正验证了南国农先生的“电教产业由小电教发展到大电教,由学校转向社会”。随着电教教材市场的发育和逐步规范,还涌现了一批专门生产音像教材为教育服务的企业。深入发展阶段(90年代中期至今)随着信息技术、网络技术和人工智能的发展,以及它们在教育领域的渗透,再加上我国经济的快速发展和政府部门对电化教育发展的重视和政策支持。此时期的电化教育进入了深度发展时期,电教的发展随之带来了电教产业的繁荣时期。电教产业的发展是随着电教学科和电教事业的发展而发展。电教产业的每一个历史阶段的发展,都是下一阶段发展的前奏或准备,都有很丰富的内容和特点。通过对各个历史阶段的电化教育发展的分析,找出其发展的规律,特别是形成产业这一经济现象后的各个历史阶段加以剖析,更能说明其发展历程,从而找出我国电教产业发展的总规律。
我国电教产业的现状
Abstract:ObjectiveToanalyzethechemicalcompositionsofvolatileoilfromSparganiumstenophyllum.MethodsThevolatileoilwasextractedfromSparganiumstenophyllumbysteamdistillation.Then,thechemicalcompositionsofthevolatileoilwereseparatedandidentifiedbyGCMS,andtheirrelativeamountsweredeterminedbyareanormalizationmethod.Results11peaksand9compoundswereseparatedandidentified,accountingabout94.978%ofthetotalvolatileoil.ConclusionThemajorcompoundsareasfollows:hexadecanociacid(33.226%);9,12-octadecadienoicacid(14.941%);1,2-benzenedicarboxylicaid,bis(2-methoxyethyl)ester(13.482%);1,2-benzenedicarboxylicaid,bis(2-methylpropyl)ester(12.382%).
Keywords:Sparganiumstenophyllum;GCMS;Volatileoil;Steamdistillation
中药三棱是黑三棱科植物黑三棱SparganiumstoloniferumBuch.-Ham、小黑三棱Sparganiumsimplex、细叶黑三棱Sparganiumstenophyllum和莎草科的荆三棱Scirpusflariatilis的块茎,其性味苦、平、入肝、脾经,具有破血行气、消积止痛等功能,是活血化瘀的中药[1]。三棱除含有黄酮类、皂苷类、苯丙素类外,挥发油也是其重要成分之一。三棱化学成分和药理的研究已有报道[2,3],但挥发油的研究报道较少,而且多以常见的黑三棱为试验材料,而细叶黑三棱挥发油成分至今尚无研究报道,因此本文报道了采用水蒸气蒸馏法提取细叶黑三棱挥发油,用GCMS进行测定,质谱峰数据经Wiley138质谱数据库检索确定其化学成分,并用峰面积归一化法确定各化学成分的相对百分含量的结果。旨在为细叶黑三棱的药理作用研究和开发应用提供实验依据。
1器材与方法
1.1材料
200607购于广州市医药公司,产地为河北,经鉴定为黑三棱科植物细叶黑三棱Sparganiumstenophyllum的块茎。
1.2仪器
设备电动粉碎机、挥发油测定仪、HP5890II/5972型GC-MS气/质联用仪(美国惠普公司)。
1.3挥发油的提取将细叶黑三棱粉碎,过30目筛。称取100g参照《中国药典》方法[4]提取挥发油,得挥发油0.7ml,收率为0.7%。
1.4挥发油成分分析
1.4.1分析方法
取适量细叶黑三棱挥发油,加醋酸乙酯稀释成10μg/ml,用GC-MS分析,得到的质谱数据经wiley138质谱数据库检索,鉴定各组分峰。用面积归一化法计算各组分的百分含量。
1.4.2GC-MS条件气谱柱:BP-1(60m×0.22mm×0.25μm);非极性石英毛细管柱(美国SGE公司)。
柱温80℃,保持15min后,以2℃/min速率一阶升温至140℃,保持20min,再以10℃/min二阶升温至220℃,保持10min。
进样口温度:220℃。载气:He;载气流量为1ml/min,进样量为2μl。电离电压1824mV,质谱温度173℃,溶剂延迟8min,扫描范围50~550m/z。
2结果
从细叶黑三棱挥发油中分离出11个质谱峰,见图1。经质谱数据检索分析,检索出9种化合物,并用面积归一化法确定了各成分的相对百分含量,见表1。表1细叶黑三棱挥发油化学成分和相对含量(略)
3讨论
从细叶黑三棱挥发油中分离出11种成分,鉴定出其中的9种,检出率为81.82%。已检出的成分含量占挥发油总量的94.978%。从表1可知,细叶黑三棱挥发油的主要成分和含量分别为:十六烷酸(即棕榈酸)(33.226%)、9,12-十八碳二烯酸(即亚油酸)(14.941%)、邻苯二甲酸双(2-甲氧基)乙酯(13.482%)、邻苯二甲酸双(2-甲基)丙酯(12.382%),占挥发油总量的74.031%。棕榈酸含量最高,占挥发油总量的33.226%。细叶黑三棱挥发油中脂肪酸有2种,占挥发油的48.167%;烷烃有3种,占15.804%,酯有2种,占挥发油总量的25.864%;醇有1种,占2.712%,α-雪松醇为倍半萜醇;酮1种,占2.431%。细叶黑三棱挥发油中含量最高的是棕榈酸和亚油酸,棕榈酸常温为常压下为白色结晶蜡状固体,熔点61.3℃,所以细叶黑三棱挥发油常温为下呈现固态;亚油酸是人和动物的营养必需脂肪酸,亚油酸能降低血液胆固醇,预防动脉粥样硬化[5]。研究发现,胆固醇必须与亚油酸结合,才能在体内正常的运转和代谢。如果缺乏亚油酸,胆固醇就会和一些饱和脂肪酸结合,发生代谢紊乱,在血管壁上残留下来,形成动脉粥样硬化,引发心脑血管疾病[6]。细叶黑三棱挥发油中亚油酸含量较高,是其治疗心脑血管疾病,具活血化瘀功效的基础。
细叶黑三棱成分复杂,人们对其活性成分的药理还知之甚少,要弄清楚细叶黑三棱药理需要进一步深入的研究。本文对细叶黑三棱挥发油成分进行了分析和报道,目的是为细叶黑三棱的药理作用研究和开发应用提供实验依据。
【参考文献】
[1]袁涛,华会明,裴月湖.三棱的化学成分研究[J].中草药,2005,36(11):1607.
[2]董学,姚庆强.中药三棱的化学成分及药理研究进展[J].齐鲁药事,2005,24(10):612.
[3]黄新炜,段玉峰,韩果萍,等.中药三棱的研究进展[J].中成药,2003,25(7):576.